分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用

一、前言：

分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：

1、分子轨道理论产生：

1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。

1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。

1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。

2、分子轨道的含义：

分子中的电子能级称为分子轨道。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。

原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。

3、构成分子轨道的方法：

[轨迹原则]原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道：

（1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子

轨道。

（2）能量近似原则：原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原则”。

（3）最大重叠原则：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强，即形成的化学键越牢固，这就叫最大重叠原则。

[分子形成原则]当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund规则这三个原则进入分子轨道。这点和电子填充原子轨道规则完全相同。

三、分子轨道理论的应用及成就：

○1分子轨道理论与多原子分子的几何构型：

分子轨道理论在解释分子的电子结构、分子的反应活性、磁性等方面比较成功,可是用于解释分子的几何构型,始终未能取得令人满意的结果,多数文献在讲分子轨道理论时,只注重在分子的活性及电子结构、磁性方面的应用,而对分子的几何构型避而不谈,或一代而过,导致对分子轨道理论的片面认识。

定性讨论分子轨道理论与多原子分子的几何构型问题的基本思想：

（1）根据价对互斥理论估计分子的几何构型和对称性(属什么点群)。

（2）从点群的不可约特征标表,进一步确定多原子分子AXn(n≥2)的中心原子A 价轨道的对称性(它们属于什么不可约表示)。

（3）确定和区分配位原子X的价轨道或基团的6价轨道或7r价轨道的对称性。以价轨道的集合为基向量施行群动作，约化之。

（4）按原子轨道的能量相近原则、对称性匹配原则,组建分子轨道。一般说,如果一个分子轨道在能量上与一个构成它的原子轨道比另一个构成它的原子轨道更接近得多,则它具有第一个原子轨道的性质就比第二个原子轨道多得多。

（5）把价电子按能级高低顺序依次填人分子轨道,电子尽量避免进入反键轨道,其能级高低顺序为:成键轨道<非键轨道<反键轨道。

（6）中心原子八中的价轨道,尽量不杂化（因杂化需要能量）。

○2Adsorption affinity of certain biomolecules onto polymeric resins:

Interpretation from molecular orbital theory（由分子轨道理论推演得出某种特定的生物聚合树脂分子的吸附亲合性）

Molecular interactions have been studied for adsorption of certain biomolecules in aqueous solutions using two different types of polymeric resins as adsorbents. Molecular modeling study is based on molecular orbital theory. Adsorption affinity expresses as the slope of the linear region of the isotherm for a solute is found to be different for different adsorbents, and this difference can be interpreted from the differences in sorbent surface chemistry and morphological structure. The adsorptive interaction on the polymeric resins computed on the basis of frontier orbital theory seems to correlate well with the experimentally measured adsorption affinity. Electronic states of adsorbent and adsorbate were calculated usingthe semiempirical molecular orbital (MO) method from