纳米润滑材料及表面改性研究进展

福建省自然科学基金重大项目 （批准字号： !""#$""%） 资助 & !基金项目： 万方数据 作者简介： 陈莲英 （#’() * ） ， 硕士研究生， 主要从事纳米润滑材料的研究 & +,-./： 0123/.-34.35 !""#6 #78& 09,&
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润滑与密封
总第 *G* 期
有溶胶 ! 凝胶法、 沉淀法和微乳液法。 溶胶 ! 凝胶法的基本原理是： 将金属醇盐或无机 盐经水解得到溶胶， 然后使溶胶缩合成凝胶， 将凝胶干 燥获得纳米润滑材料。因此溶胶 ! 凝胶法包括以下几 个过程： 溶胶形成： 是通过无机盐或金属盐的水解缩合来 完成， 反应式为： $ 水解： " # $ $ #%& ’ G "（ ’%） （ ’( ） # $ #% 或 " ) $ #%& ’G" （ ’(） （ ’% ） $ #%’( ) !# # 缩合： &" （ ’(） ) !（ # ’% ） #G ［" （ ’(） （ ’% ） ］ ’ $ % ) !# # !* & &’ 凝胶化： 通过改变溶液的 +% 值或加热等方法使 溶胶缩合脱水。 凝胶干燥： 加热蒸发 溶剂或烘、 煅烧 得 到 纳米 粉 料。在此过程中凝胶结构变化很大。 至今已用溶胶 ! 凝胶法制备了多种 纳 米 润滑 材 ［ *, ］ ［ ** ］ 料， 如乌学东 和蒋晓明等 合成了 二烷 基 二硫 代 磷酸、 硬脂酸修饰的 "-.& 、 /0’& 纳米粒子并用作油品 添加剂， 具有优良的抗磨减摩能力。 沉淀法也是制备纳米润滑材料一种有效而常用的 方法， 包括共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法系在含 多种阳离子的溶液中加入沉淀剂使所有离子完全沉 淀， 沉淀物经沉降分离， 洗去杂质， 经过干燥得到纳米 润滑材料。一般的沉淀过程是不平衡的， 均相沉淀法 就是控制溶液中的沉淀剂浓度缓慢增加， 使溶液中的 沉淀处于准平衡状态， 沉淀就能在整个溶液中均匀地 ［ *& ， *1 ］ 用阳 出现， 从而制得纳米润滑材料。目前孙磊等 离子共沉淀合成了有机化合物表面修饰的 23& . 和季 铵盐表面修饰的磷钼酸铵纳米微粒并用作润滑油添加 ［ *) ］ 采用均相沉 剂， 具有良好的抗磨减摩作用。王九等 淀法制备了用作油品添加 剂的 45. 纳 米 粒 子。 60#37 ［ *< ］ 89#3 :;-5 等合成了含 .、 = 有机物表面修饰的 >9?1 纳米微粒， 用 /@" 和 @A 观察了粒子的结构和大小， 用四球摩擦磨损机考察了其润滑特性， 结果表明 >9?1 纳米微粒作为润滑油添加剂极大地提高了基础油的承 载能力和 抗磨能 力， 较 :AA= 具 有 更 佳 的 减 摩 能 力。 用 .@" 和 B=. 分析摩擦表面发现在摩擦面上有 >9?1 纳米粒子形成的边界润滑膜和因摩擦化学反应形成的 含 .、 = 元素的膜， 表明含 . 、 = 有机物修饰纳米 >9?1 粒 子具有优异润滑性能。 微乳液法又称反相胶束法， 是指两种互不相溶的 溶液在表面活性剂作用下形成乳液， 即双亲分子将连 续介质分割成微小空间形成所谓微反应器， 反应物在 其中反应生成固相产物， 由于其成核、 晶体生长、 聚结、 团聚等过程受到微反应器的限制， 从而形成包裹有一 层表面活性剂， 并且有一定凝聚态结构和形态的纳米 万方数据
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润滑与密封
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纳米润滑材料及表面改性研究进展!
陈莲英: 章文贡
（福建师范大学化学与材料学院高分子研究所: 福州 8%"""(）
摘要： 介绍了纳米润滑材料的制备和表面改性究进展。 关键词： 润滑油添加剂； 纳米粒子； 表面改性
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陈莲英等： 纳米润滑材料及表面改性研究进展
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［ &’ ］ 法制备 !" # $% 纳米材料。孙卫权等 也用该法制备 测试了该复合材料的 了 ()’ *+ , $% 基纳米晶复合粉末， 常温摩擦磨损性能， 发 现其摩擦磨损 性 能 优于 ()’ *+ 与 $% 直接接合的材料。近年来机械合金化法已逐渐 成为制备纳米润滑材料的重要方法之一。其成本 较 低， 产量较大， 但粒径不均匀， 易引入杂质， 且为防止高 能球磨过程中的高温， 研磨时需间歇停机。 -. +/ 其他方法 近年来利用爆炸实现物质的转化或相变来制备纳 米润滑粉体逐渐受到重视。负氧炸药爆炸法合成的纳 米金刚石已成为一种新的具有实用前景的纳米润滑材 ［ &+ ］ 料 。在爆炸产生的高温高压下， 炸药组分分子的部 分碳转化为尺寸为 ’ 0 -123 左右的球状纳米金刚石 微粒， 同时生成一部分弯曲的片状石墨和非晶态碳小 球。由于金刚石微粒是在高速度和远离平衡状态条件 下生成而具有一系列特殊的物化性质， 可形成高度缺 ［ &9 ］ 陷的金刚石结构。例如 456 78 等采用负氧炸药爆 炸法合成了超分散金刚石粉末 （ :;< ） 纳米粒子并将 其作为润滑油添加剂进行摩擦试验， 发现平均粒径为 923 的球形和多面体 :;< 纳米粒子具备优良的载荷 性能和抗磨减摩能力， 尤其能在高载荷作用下发挥效 力。摩擦副 表 面 分 析 结 果 表 明， 在边界润滑条件下 :;< 粒子不仅能支撑摩擦件的负荷， 而且可以避免摩 擦副直接接触， 当剪切力破坏润滑膜时 :;< 纳米粒子 在摩擦副间的滚动作用可以降低摩擦系数， 减少磨损。 ［ &= 0 &> ］ &/ 纳米粒子的表面改性 由于具有良好摩擦学性能的无机纳米粒子在润滑 油中分散性和稳定性不够理想， 人们必须通过表面改 性来改善无机纳米粒子与润滑油的相溶性， 从而更好 的发挥无机纳米润滑添加剂的优异性能。目前对无机 纳米微粒表面修饰改性的方法很多， 可分为物理修饰 和化学修饰。 &? -/ 表面物理修饰 通过物理吸附将修饰剂吸附在纳米微粒的表面， 可有效防止或减小纳米微粒团聚， 但物理表面修饰的 纳米微粒在强力搅拌等条件下易脱附而有发生再团聚 的倾向。该法常用的有表面活性剂法和表面沉积法。 表面活性剂法是利用表面活性剂分子中含亲水的极 性基团和亲油的非极性官能团， 使表面活性剂一端官能 团牢固地吸附于纳米润滑粒子表面， 而另一端官能团能 与水很好相溶， 从而达到在水中均匀分散无机纳米润滑 粒子的目的。或者， 表面活性剂的极性官能团吸附在纳 米粒子表面， 而非极性的亲油基与润滑油很好相溶， 从而 使无机纳米润滑粒子分散在低极性润滑油中。例如， 以 C2& B’ 纳 十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰的 @A& B’ 、 ［&D］ 万方数据 米微粒能稳定分散在乙醇中。胡金华等 以硬脂酸钠或
粒子。微乳液一般由表面活性剂、 助表面活性剂 （通 常为醇类、 烃类和水或水溶液） 组成的各向同性的透 明或半透明的热力学稳定体系。反相胶束微乳液又称 油包水 （ C D ’） 型微乳 液。在 C D ’ 型 微 乳 液 中， “水 核” 被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面 膜所包围， 其尺寸往往在 < E *,,#F 之间，C D ’ 微乳 液法制备纳米粒子已被证明是十分有效的方法。该法 ［ *G ， *H ］ 已制备了多种纳米粒子， 如邱孙青等 在十二烷基 硫酸钠 D 异戊醇 D 环己烷 D 水微乳液体系中合成了金属 ［ *I ］ 铜和碳酸钙纳米润滑添加剂， 孙小然等 合成了纳米 ［ *J ］ 级 ="2 润滑剂， 赵彦保等 制备了 =. D "2 ! /0’& 核 壳结构的无机有机复合纳米微球， 并用作润滑油添加 剂， 实验表明其均能显著提高油品的抗磨减摩 性能。 ［ &, ， &* ］ .5#K0#3 L05 等在不同的微乳液体系中合成了 4M?（ 和金属 N0 （ *,#F ） 纳米微粒， 并对它们作 1 &<#F ） 为润滑油添加剂的润滑性能进行研究， 发现 4M?1 具有 优异的极 压 性 能 和 降 低 摩 擦 的 作 用， 最大失效负荷 （ !" ） 值提高了 I<O 1P ， 和基础油相比摩擦系数降低了 &<P ， 但 4M?1 纳米粒子不能有效地提高基础油的抗磨 能力。加入 N0 纳米粒子， ! " 值与基础油相比提高了 GHP ， 磨痕直径由 ,O H*FF 减为 ,O )JFF， 摩擦系数降 低了 &GP 。 *O 1Q 固相法 固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体， 所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质， 也 可以不是同一物质， 其中用于制备纳米润滑材料的主 要有物理粉碎法和机械合金化法。 物理粉碎法中最常用的是机械粉碎法， 系利用各 种超微粉机械等将原料直接粉碎研磨成超微粉， 适用 于制备脆性材料的超微粉。常用的超微粉碎机有： 球 磨机、 高能球磨机、 行星磨、 塔式机和气流磨等。物理 粉碎法是一种传统的粉粹工艺， 因其具有成本低、 产量 高和简单易行等特点， 加上近年来出现的高能球磨和 气流粉碎等分级组合方法， 常用于生产常规方法难制 备的高熔点合金或纳米陶瓷粉复合材料。但其 能耗 大， 纯度低， 粒度分散性大， 粒子易于氧化或产生变形。 机械合金化法是近年发展起来的一种制备纳米粉 体的新方法。系将两种或两种以上物质在高能球磨机 上球磨， 通过适当控制球磨条件， 使材料之间发生界面 反应， 获得单一的、 合金的或复合纳米材料。研究发现 在高能球磨过程中颗粒在循环剪切变形过程中晶格缺 陷不断在大晶粒的内部产生， 导致颗粒中大角度晶界 的重新组合， 使粉末组织结构逐步细化， 最后达到不同 组分原子互相渗入和扩散。该法能够获得常规方法难 以获得的非晶合金、 金属间化合物、 超饱和固溶体等复 ［ && ］ 合材料。*JII 年 .;0#35 等 首先报道了机械合金化
K12 A2<2-A01 -DI-302,23= 9? 3-39L/>MA.0-=.35 ,-=2A.-/< -3D =12.A <>A?-02L,9D.?.2D N-< A2I.2N2DO )5%.’&(.： />MA.0-3= -DD.=.I2； 3-39P-A=.0/2； <>A?-02L,9D.?.2D :#;</’*%： : : 润滑材料是现代工业及国防工业的重要支撑材料之 一， 而多功能高效润滑油添加剂是现代高级润滑剂必不 可少的重要组成部分。使用润滑剂目的在于降低摩擦磨 损， 减少或避免材料的破坏。据估计全球因摩擦而损失 一次性能源达 %"Q R ("Q ， 而磨损则是材料报废的主要 ［#］ 原因之一 。 随着现代科学技术进步， 机械科学发展趋于机电一 体化、 超精密化和微型化， 尤其是纳米材料、 微型机械和高 密度磁记录技术的高速发展， 研制新型润滑剂以减少微 观尺度的摩擦和磨损已成为关键问题。纳米润滑材料比 传统固体润滑材料具有更好的摩擦学性能。因此纳米材 料应用于润滑体系是一个令人关注的新研究领域。近年 来， 纳米润滑材料制备和表面改性研究日益增多。 ［! R S］ #: 纳米润滑材料的制备 #’)S 年德国科学家 T/2.=2A 等人首次用惰性气体凝聚 法成功地制得铁纳米微粒以来， 纳米材料的制备研究取 得了重大进展。目前纳米润滑材料的制备主要有气相合 成法、 液相合成法和固相合成法等几种重要方法。 #& #: 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变 成气体， 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应， 最 后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。气相法又有蒸 发冷凝法和溅射法两种。 蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、 高频感应、 等离子体、 激光、 电子束、 电弧感应等方法使原 料气化或形成等离子体， 使其达到过饱和状态， 然后在气 体介质中冷凝而形成高纯度纳米润滑材料。目前， 该法 应用最为广泛， 可以用来制备大部分纳米金属和金属氧 ［%， 7］ 采用电弧等离子体法制备 化物以及合金， 如夏延秋等 了粒度在 #" R %"3, 之间的铜、 镍、 铋等纳米粒子， 将其用 作润滑油添加剂， 在 EUV * %"" 型环块摩擦磨损试验机上 研究了其润滑性能 ， 发现加纳米级金属粉的润滑油表现 ［(］ 出优良的抗磨减摩性能。W G.2 等采用双电子束蒸发系 统合成了 C9 含量为 !7Q R 78Q 的 C9 * C 纳米复合薄膜， 透射电镜观察表明该沉积膜是由无定型碳包覆纳米 C9 晶粒组成的复合材料， 该纳米 C9 粒子粒径为 ! R %3,。纳 米探针实验说明膜中碳的加入提高了其机械和润滑性 能。 ［)］ 是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴 溅射法 极蒸发材料间加上几百伏的直流电压， 使之产生辉光放 电， 放电中的离子撞击阴极蒸发材料靶， 靶材原子就会由 其表面蒸发出来， 蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与 ［’］ 等采用共 活性气体反应而形成纳米微粒。X-M9332-> Y 溅射法以 Z5 * 石墨片为靶得到了 C * Z5 薄膜， 沉积温度 为 (( R ((8V 时银含量为 #"Q R (#Q ， 用 K+E 和 T;BZWB 分析了膜的微结构， 发现均匀分散在石墨化的碳基中的 银纳米微粒沿着薄膜生长方向延伸， 对 C * Z5 涂层润滑 特性进行研究发现奥氏不锈钢体的磨损增加而摩擦却极 ห้องสมุดไป่ตู้降低。 #& !: 液相法 液相法的共同特点是以均相溶液出发通过各种途 径使溶质与溶剂分离， 形成一定形状和大小的颗粒， 得 到所需粉末的前驱体， 热解后得到纳米微粒， 主要方法