仪器分析张寒琦 第四章 原子吸收光谱

N2O-乙炔火焰具有较强的发射背景，噪声大，必须使
用专用燃烧器，不能用空气-乙炔燃烧器代替。
c．空气-氢气火焰
温度较其它类型火焰的低，为20002100˚C，适于
易电离的金属元素；
紫外区背景发射低，透光性好，特别适用于碱金属
元素及共振线位于远紫外区的元素如As （193.7nm）、Se（196.0nm）等元素的测定。 点燃空气-氢气火焰时，应让两种气体混合约半分 钟后再点火，燃烧速度比较快，所以应注意回火。
(I v )0 A lg 0.434 K v l (I v ) t
Iv（J•s-1•m-2）是单位时间光照射单位面积原子化器的辐射能量
12.1.2 吸收系数与原子密度的关系
一、原子吸收线的轮廓与强度
∆ λD≈10-3 nm
I
I
o

o

描述谱线形状：线型函数（Sν）、中心频率和半宽度。
节，以便选择合适的火焰部位进行测量。
（2）火焰及其性质
常用燃气
乙炔、H2、丙烷
常用助燃气
空气、N2O、氧气 火焰的温度 化合物 化合物的解离
火焰的性质
氧化还原特性
原子化效率
选用火焰的温度原则： 使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。
几种常用的火焰
a．空气-乙炔火焰
应用最广泛的一种火焰 优点：
原子吸收的实验装置
12.2.1 光源
1、光源的作用和要求
光源的作用
光源的要求
发射被测元素的特征共振辐射。
●锐线光源，其发射的共振辐射的半宽度应明显小于被测元 素吸收线的半宽度 ●辐射强度大，背景低，保证足够的信噪比，以提高灵敏度 ●光强度的稳定性好
●使用寿命长。
2、常用光源
空心阴极灯
蒸气放电灯 高频放电灯 激光光源灯 应用最为普遍的是空心阴极灯（HCL）。
●稳定性取决于外电源的稳定性，当供电稳定时，灯的稳定 性好。灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。
12.2.2 原子化器
原子化器的作用 提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。
原子化器的要求
●原子化效率要高
●稳定性要好
●低的干扰水平 ●安全、耐用，操作方便。
原子化器的类型
1．火焰原子化器
12.1 原子吸收光谱法的基本原理 12.1.1 比尔定律
dI K I dl
dI K dl I
单色光
根据图中的边界条件进行积分：

(I v )t
(I v )0
l dI v K v dl 0 Iv
( I v ) t ( I v ) 0 e Kvl
(I v ) t T (I v )0

Ei kT
n1/n0
2000K
2 3 2.104 2.239 9.96×10-6 6.83×10-7
3000K
5000K
5.83×10-4 1.50×10-2 5.19×10-4 1.65×10-2
Ca
Cu Mg
422.673
324.754 285.213
3
2 3
2.932
3.817 4.346
1.22×10-7
（3）火焰原子化法特点 优点
结构简单，操作方便，应用较广；
火焰稳定，重现性及精密度较好； 基体效应及记忆效应较小。
缺点
雾化效率低，样品用量大；
使用大量载气，原子蒸气的密度低，停留时间短； 某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难 熔氧化物或发生某些化学反应。
2．石墨炉原子化器（非火焰原子化器） （1）结构
dI B Uhvn S dl
v ij i v
Iv（J•s-1•m-2）是单位时间光照射单位面积原子化器的辐
射光的能量；
U（J•m-3）是单位体积辐射光的能量。
c（m•s-1）为光速
Iv＝Uc
Iv dI v Bij hvni S v dl c
dI K I dl
Iv K v I v dl Bij hvni S v dl c
第十二章 原子吸收光谱法
概
1、什么是原子吸收光谱法
述
基于被测元素的基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。
2、原子吸收光谱法发展的历史
1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现 太阳光 暗 线
太阳光谱的暗线
2、空心阴极灯的发明 解决了原子吸收光谱的光源问题
3、电热原子化技术的提出
大大提高了原子吸收的灵敏度
根据燃料气与助燃气的物质量比分类：
(根据火焰的氧化和还原性质)
a．中性火焰 化学计量火焰。
特点：
温度高，干扰少，稳定，背景低，常用
b．富燃火焰 其燃助比大于化学反应计量比，它是燃气量加大
特点：
还原性火焰，燃烧不完全，温度低于中性火焰，测定较易
形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。
c．贫燃火焰 燃助比小于化学反应计量的火焰。 特点 火焰温度较高，氧化性气氛，适用于熔点高但不易氧化的 元素的测定，如碱金属及碱土金属。
（1）结构 由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。
预混合型原子化器
燃烧器
燃烧器的作用
产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。
燃烧器种类
有单缝和三缝两种，多用不锈钢做成
常用的是单缝燃烧器，长10-12cm，缝宽0.5-0.7mm。 燃烧器要求 火焰稳定、原子化效率高、吸收光程长、噪声小、背景低 的要求 。燃烧器应能旋转一定的角度，高度也能上下调
15.760 14.000 12.130
19.918 19.619
11.548 9.915 8.315
特 点
●强度大
锐、强、稳
元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发效率高； ●半宽度小
空心阴极灯的灯工作电流小(2～5mA)，温度低（500600K），所以热变宽很小，而且灯内压力小，原子密度小，
所以压力变宽小；
I S I I d
0
I
I v ISv
对于原子吸收光谱法:
Iv
a
b
I BijUhvni I v BijUhvni Sv
I0
a.透射光的强度Iv与频率v关系 b.吸收系数Kv与频率v的关系
二、吸收系数与原子密度的关系
吸光原子数 ni 越多，吸光系数越大（峰越高）。 Iv经过dl后被吸收而减弱的光强度dIv应为
3.55×10-5 3.30×10-3
4.82×10-10 6.65×10-7 2.84×10-4 3.35×10-11 1.50×10-7 1.32×10-4
Zn
213.856
3
5.795
7.45×10-15 5.50×10-10 4.20×10-6
10-3 nm K
(~10-3 nm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调
关键性难题
单色光源,且连续可调
通常光栅可分开 0.1 nm，要分
开0.01 nm 的两束光需要很昂
0.0001 nm
贵的光栅；要分开两束波长相
差0.0001 nm 的光，目前技术 上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了要求，
火焰的温度为21002400℃。
火焰燃烧速度低，对于大多数元素有足够高的灵敏度；
能测定35种以上的元素
缺点：
在短波紫外区有较大吸收，不适宜测定吸收波长<230nm
的元素（如As、Se、Zn、Pb）。
b．N2O-乙炔火焰
优点： 一种高温火焰，温度可达26002800℃ 还原性强，适于测定难熔的元素，可测定73种元素。 缺点： 极易发生回火爆炸，不能直接点燃
3、 空心阴极灯的构造及工作原理
低压气体辉光放电灯
内径2~5mm
焊有钛丝或钽片的钨棒 深8~12mm
钨－镍合金支撑
空心阴极灯的构造 为了防止阴阳极间的击穿，在阴阳极间设有绝缘屏蔽层。
M*
M + hv
M
M*
来自百度文库
自由原子与电子、惰性气体原子、正 离子等相互碰撞而获得能量被激发
Ne+ Ne+ + 2e
M
正离子溅射阴极表面产生金属原子
度为0.3011，试计算Mg的特征浓度。
解：
A kc c
kc A 0.3011 0.1505 c 2.0
(mL· µ g-1)
Sc
0.0044 0.0044 mL-1） 0.0292 （µg· kc 0.1505
12.5 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法: 测量原子蒸气在特定辐射下所产生的荧光发射
产生1% 吸收时， A lg I 0 lg 100 0.0044 相对特征浓度（相对浓度）
A 0.0044 k SA
0.0044 Sc kc
Sm 0.0044 km
绝对特征浓度（相对质量）
例题12.2 用某一原子吸收分光光度计测定Mg的灵敏
度，若用浓度为2.0 μg·mL-1的水溶液，测得的吸光
v
B hv
ij
c
n an
i
i
K dv
v
B hv
ij
c
n an
i
i
一般检测的是待测元素的基态原子，ni=n0
K dv an an
v i
0
n n c
0 t
K dv c
v
求
K dv
v
gi ni n0 e g0
元素 λ / nm Na Ba 588.995 553.548 g1/g0 E1 / eV

A 0.434K 0l
K 0 ani
ni=n0= bc
A 0.434a ln0 0.434ablc k lc kc
L
n n c
0 t
A kc
吸光度
常数 浓度
I0
It
原子吸收定量的基本关系式
应解决的关键问题？
12.2 仪器装置
原子吸收分光光度计的组成 主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成
机械切光器，旋转时，光按一定频率通过切光器
特点：校正了光源及检测器引起的输出信号的不稳定。但
由于参比光束不通过原子化器，原子化器不稳定无法校正。
12.3 定量分析
12.3.1 分析性能指标
1．特征浓度
产生1%吸收时所对应的待测元素的浓度c（或质量m）。 A = kcc 或 A = kmm
It 99
石墨管、炉体和电源
进样 孔
a. 石墨管 尺寸：长 外径 内径 28mm 8mm 6.5mm
b．电源
低电压、大电流使石墨管迅速加热升温，。
可以进行程序梯度升温，最高温度可达3000K。
c．炉体
气路保护系统
保护气体Ar气
水冷却系统
（2）升温操作程序
⑶
石墨炉原子化器的特点
优 点
●灵敏度高，检测限低。
b、
W 0.1 S 0.05 (nm· mm-1) D 2
12.2.4 原子吸收光谱仪的类型
1．单道单光束型
优点：结构简单、操作方便，价格低廉，能满足日常分 析工作的要求。 缺点：不能消除光源波动引起的基线漂移，使用前空心 阴极灯要预热一段时间，并在测量时经常校正零点。
2．单道双光束型
使惰性气体原子电离产生电子和正离子
e + Ne
e高速射向阳极
阴阳极间加电压 •产生电子e 产生低压辉光放电
气体的性质对空心阴极灯的质量的影响
惰性气体的物理常数
气体 原子量 电离能/eV 激发能/eV
He Ne
Ar Kr Xe
4.00 20.18
39.95 83.80 131.30
24.587 21.565
Kv
BijhvSv c
ni
Kv、Sv都随频率改变而改变。
K dv
v
BijhvSv c
ni dv
Bijhv c
ni Sv dv
I S I I d
0
K
v
dv
I
称为积分吸收系数
S dv 1
v
K dv
v
Bijhv c
ni
K dv
分出的光也太弱，难以用于实
际测量。
峰值吸收测量原理
峰值吸收系数K0∝火焰中待测元素的基态原子浓度
K 0 ani
发射线的半宽度＜ ＜吸收线的半宽度 发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致
(I v )0 A lg (I v )t 0.434 K v l 0.434 K 0 l
K

v
例题12.1 某单色器的线色散率为0.5 mm· nm-1,当出射狭
缝宽度为0.1 mm时， a、求单色器的光谱通带，b、 在
同一条件下用原子吸收分析测定铁时，要求光谱通带为
0.1nm，问狭缝宽度应调到多少？ 解：a、 D d 1 2 (nm· mm-1)
dl
0.5
W = DS = 2×0.1 = 0.2 (nm)
●可分析固体、悬浮体。
●进样量少。
缺 点
●精密度较差。 ●基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强；
●仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。
12.2.3 分光检测系统
单色器的作用主要是将光源发射的被测元素的共振吸收线
与其它邻近的谱线分开。
光谱通带 光谱通带--仪器出射狭缝所能通过光束的波长宽度，也称 通带宽度 W =D· S 如果相邻的干扰谱线与被测元素共振线之间相距小时，光 谱通带要小。反之，光谱通带可增大。