第二章 金属电沉积过程中的极化

化程度的降低和重排，或者是络合离子配位体的改组或配 位数的降低等。
一、金属电沉积步骤和稳态过程 3）电化学步骤：反应粒子在阴极上得到电子还 原成为金属的过程。 如：
Zn(OH ) 2(吸） 2e Zn （吸） 2OH

4）新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
一、金属电沉积步骤和稳态过程
二、传质控制步骤
影响沉积金属的质量。 若电极反应为浓差极化控制，说明电子传递反
应的速度比离子扩散到电极的速度要快的多，因此
种还原后的金属原子没有足够的时间按品格点阵排
列，所得到的常是疏松、海棉状或粗糙的镀层，因
此可以说，纯粹的浓差极化控制的电沉积是得不到 质量好的镀层的。
三、电化学反应控制步骤
1、阴极电位的改变对阴极反应速度的影响
三、电化学反应控制步骤
必有
i Dk 等式才能成立，所以
0
k
折 平 0 i i
a
阴极反应近似为可逆反应，此时电化学不可能成
为控制步骤。
②当电化学极化很大时， 0.12V 即i0十分小， 0 且 Dk i 或 i i
k
a
三、电化学反应控制步骤
纯浓度极化，由于外加电流极易超过DL，常出
现树枝状疏松镀层，加强搅拌提高许用电流密度，
如酸性镀锌，镀镉便是一例，要使镀层细致均匀， 必须提高电化学极化，常用络合剂或加入表面治性 剂等方法。但在实际电镀过程中，络合剂或表面治 性剂加入，往往是传质步骤和电化学步骤联合控制
为多。
三、电化学反应控制步骤
3、传质步骤和电化学步骤联合控时的极化特征
当用大电流密度电镀时，可能使DK接近DL， 此时，必须考虑电极表面离子浓度的影响，其形 式： Cis 0 nF Dk 0 ia exp k Ci RT
Cis Dk 1 0 D Ci l
Dk C C (1 ) Dl
s i 0 i
Dl RT 扩 ln nF Dl Dk
二、传质控制步骤
（1）按上式所得曲线右图
二、传质控制步骤
（2）当 Dk Dl 时，说明阴极电位的负值稍有增 加，即可引起反应速度的迅速增大； （3）当 Dk Dl 时，说明DK的微小变化，会使 阴极电位迅速变负，此时已达到完全浓差极化，即 使再增加DK ，阴极的电沉积量已达到了以DL为代表 的恒定值。若阴极电位变负能使其它离子析出所需 电位，将出现虚线表示的阴极反应，同时还将大大
Ci0 0时
使用较高的DK；
二、传质控制步骤
② C 0 0时 D nFKC0 / ， 则电流密度达到 L i i 极限值，此时的电流密度称为极流电流密度， 以DL表示，这表示以扩散传质为控制步骤的
电沉积时，DK不能太大，否则很易达到DL而
使镀层质量下降。
二、传质控制步骤
当施于强烈搅拌时，此时扩散层厚度δ搅为：
说明：
(1)Dk∝K2/3 由于搅拌，Dk受扩散系数影响程 1 度下降。 2 (2) Dk u0 由于搅拌，可得到提高，是增加扩散 电流的行之有效的方法。
二、传质控制步骤
3、扩散控制时的阴极极化特征
Dk RT rt s 0 0 扩 ln Ci ln[ci (1 )] nF nF Dl
3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度 传递的过程称为扩散，动力是浓度梯度引起。 在电沉积过程中，阴极表面不断进行反应粒子 的放电反应，使阴极表面的液层中反应粒子不 断消耗，与液体主部相比，产生浓度梯度，扩 散传质便会发生。当由扩散传质方式传递到电
二、传质控制步骤
极表面液层的流量足以补偿由于金属电沉积而
三、电化学反应控制步骤
得：
Dk Dk 1 D l nF k , i0 exp RT
Dl RT RT Dk ln i0 ln nF nF Dl Dk
式中： ①为电化学控制部分对阴极极化的贡献， ②为浓差极化控制部分对阴极极化的贡献， 要注意它不是由电化学极化控制和浓差极化控制的 机械加和，第②部分多了一个“α”。
如：
M xH2O M ( x m)H 2O x m Zn(CN ) 4OH Zn(OH ) 4CN
Zn(OH ) Zn(OH )2(吸
2 4 2OH
2
mH 2O
2
2 4
2 4

一、金属电沉积步骤和稳态过程
2、稳态过程 以上4个步骤的反应速度不一致，但因串联进行， 因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定，称 该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状态为 稳态过程，而决定整个反应过程的速度最后的一步 称为“控制步骤”。不同的控制步骤对电沉积的结 果是不相同的，因此掌握“控制步骤”对分析整
0
Dk RT RT 0 ln Ci ln(1 ) nF nF Dl Dk RT 平 ln(1 ) nF Dl
0
二、传质控制步骤
扩散过电位：
扩 平 扩
Dk RT ln(1 ) nF Dl
注：
Dk (Ci0 Cis ) Cis 1 0 0 Dl Ci Ci
三、电化学反应控制步骤
2、电化学极化特征：
Dk RT k 平 折 ln 0 nF i
三、电化学反应控制步骤 ①在DK较小时，便出现阴极的较大极化度 （△/△D）所得镀层分散能力较好。 ②电化学极化时， Dk Dl ，即可得到较大的阴极 极化，所以为取得细晶的电镀层，只能依靠电极的 电化学极化，而不能依靠提高电极的纯浓差极化来 获得。 当体系的n=1，y在25～100mv之间， 和 此时 均不能忽略，也无法近似计 i i 算，极化曲线形成比较复杂，因此一般可用体系 i0大小来估计体系的极化性能。
四、表面转化步骤为控制步骤
①图中曲线I表示表面转化速度很慢，在①处所对应的阴极 电位下，只有转化离子（或）能在电极上放电还原，并达 到完全浓度极化，转化离子引起的极限扩散电流为DL（I）, 若此时阴极电子负到②所对应的位置，则转化离子MXq （或Myq）与溶液中金属离子的原存在形式MXp均可在电 极上还原，DL（Ⅱ）表现为两种离子同时还原时的极限电流 之和： l I I I l I l MXp 电与扩比数： ①极化曲线形式；②搅拌的影响； ③电极材料及表面状态影响；④反应速度的温度系数。

根据法拉弟定律：
I Q nFM Dk nFV 扩 M 反应物摩尔数 S S t S t
二、传质控制步骤
Dk nFK
C C
0 i
s i
该式即表示电沉积为稳态扩散控制时，反应粒子 浓度对电流密度的影响，即对反应速度的影响。 说明： ① Ci0↑ Dk
↑

，表明较高的反应离子浓度，可
Butler—Volmer公式：( M
0
n
ne
ik ia
)M
nF nF Dk — i exp k exp k ik ia RT RT
式中： io—交换电流密度，是当电极反应处平衡时的电 流密度；
电镀理论及工艺
第二章 金属电沉积过程中的极化
一、金属电沉积步骤和稳态过程
实现金属离子在阴极上的电沉积过程，必须对其过程有
深刻了解，分析其影响因素。
1、电沉积步骤 1）传质步骤：电解液中金属离子（或其络离子）向阴 极界面传递。 2）表面转化步骤：反应粒子在电化学反应前处于阴极
表面或表面液层中的转化步骤，通常包括简单金属离子水
式中：
1 2
1 2 0
K—反应离子扩散系数 v—溶液动力学粘度系数， x—距冲击点的距离 u—溶液沿电极平行方向的流速（搅拌强度）；
二、传质控制步骤
u
D k
1 2 0
2 3
即搅拌越强，δ越小。
1 1 6 2 0 1 2 0 i s i
Dk nFK u v x (C C )
k a
Dk i exp( ik
0
nF
RT
k )
三、电化学反应控制步骤
Dk RT k 平 ln 0 nF i
2.3RT 2.3RT k lg i0 ln Dk nF nF
a lg Dk
该式为塔费尔公式，该式可求出电极参数i0和α， 是研究金属电沉积反应机理的重要实验手段， V时，此时阴极反应不再可造，电化学 在 k 0.12 步骤成为过程的控制步骤。
四、表面转化步骤为控制步骤
2、极化特征
当表面转化步骤进行得比较慢时，可成为金属电沉
积过程的控制步骤。计算由MXp转化为MXg的反
应速度及由此而产生的极限电流，试先要计算表示
液层中MXg的浓度分布，这是比较复杂问题。这方 面的数学处理不介绍，仅讨论转化反应进行速度有 所不同时的极化曲线特征。
四、表面转化步骤为控制步骤
二、传质控制步骤 在电镀中，由于大量导电盐的加入或其它不 参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉积金属 离子的电迁移可忽略不计。 2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体
流动同时进行传递的过程称为对流。
此时液体与物质粒子之间不存在相对运动，电解
液流动的主要原因为：
二、传质控制步骤
①密度差异；
②温度不同；
③搅拌。
当不考虑搅拌所产生的强制对流时，其电极
表面的液流速度很小，近似于静止状态，
这是流体力学中的一个基本概念。可见，对
二、传质控制步骤
流也不是反应粒子向电极表面传质的主要方式，
但搅拌形成的对流是不能忽略，它将严重影
响扩散层的厚度。
综上所述，对流分为自然对流（温度、密度
引起）和强制对流（搅拌）。