SBS氯甲基化反应工艺条件探讨

利用聚苯乙烯链段的化学活性，对SBS进行氯甲基化，氯甲基 结了SBS氯甲基化适宜的反应工艺条件。
具有很高的化学活性，可进一步发生多种有机反应，在大分子 链中引入多种功能基团，即SBS-CH2Cl(CMSBS)经过大分子反
1 实验部分
应，可制得具有各种功能的高聚物[5]，如SBS-CH2Cl可进一步
1.1 试剂及仪器
by using different catalysts
表 2 给出催化剂 SnCl4 的用量对 SBS 氯甲基化反应的影响 规律。反应温度 18 ℃，SnCl4 为催化剂，考察催化剂用量对
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( CH2 CH )m CH2 CH CH CH2 )x( CH2 CH ) n
CH2OH+CH2CH3
CH2OH+ CH2CH3
然后再发生亲核取代反应使醚键断裂，最终形成产物。
((CH2 CH )m CH2 CH CH CH2 )x( CH2 CH ) n
CH2Cl
CH2Cl
2.1.2 氯甲基化试剂用量的影响 表1给出1,4-二氯甲氧基丁烷的用量对SBS氯甲基化反应
[收稿日期] 2008-06-12 [作者简介] 黄锦标(1982-)，男，福建永定人，在读研究生，主要从事有机合成化学研究工作。
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线型SBS，牌号YH-792(S/B=40/60)，巴陵石油化工公司 合成橡胶厂产品；1,4-二氯甲氧基丁烷参照文献[7]自制；SnCl4 (国药集团化学试剂有限公司)分析纯；甲醇、甲醛溶液、乙醇 (95 %)、三氯化磷(98 %)、1, 4-丁二醇、甲苯、氯仿、环己烷、 乙酸乙酯、二氧杂环乙烷、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、AlCl3、 ZnCl2、无水硫酸镁等均为分析纯。
度高、耐低温等优点。有关这类材料的研究过去主要集中在 S/B的相对含量对其微相分离结构和宏观力学性能的影响[1-4]，
染的绿色合成技术。因此SBS的氯甲基化改性在理论研究方面 和实际应用中均具有重要意义[6]。
文章采用自制的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，对
而对这类材料化学改性的研究报道甚少。基于这种思想，文章 SBS进行氯甲基化，考察各种因素对该反应的影响规律，并总
SBS 氯甲基化反应的影响。由表 2 可见，随着 SnCl4 的用量的 增加，在相同反应时间内 SBS 氯甲基化程度迅速提高。但若 SnCl4 的用量过多，导致 SBS 的氯甲基化反应的速率过快，短 时间内 SBS 大分子链苯环对位大量地被氯甲基化，会促使大 分子链之间的 Friedel-Crafts 交联反应，从表 2 看出，当 SnC14 的加入量超过 n(SBS)的 5/6 时，CMSBS 表观氯甲基化程度降 低，这是因为发生了分子间的 Friedel-Crafts 交联反应。因此， 催化剂的用量 n(SnCl4)不宜超过 n(SBS)的 5/6。
2.1.3 催化剂性质及用量的影响 分别采用ZnCl2、AlCl3及SnCl4三种Lewis酸为催化剂进行
SBS的氯甲基化反应，图1给出了三种催化剂反应体系中SBS 氯甲基化程度随时间的变化。图1显示，在相同的反应条件下， 以SnC14为催化剂时，所得产品的氯甲基化程度较高，可见 SnCl4的催化效果明显好于ZnCl2及AlCl3。产品的氯甲基化程度 的高低与催化剂的酸性强弱有着直接的关系，三种Lewis酸催 化剂的酸性相比较，SnCl4> AlCl3> ZnCl2，所以SnCl4接受电子 对的能力较强，更容易与1,4-二氯甲氧基丁烷作用形成烷基碳 正离子，有效地加快氯甲基化反应的速率，且SnCl4是液体,能 形成均相反应体系,而ZnCl2、AlCl3是固体。故本研究选择SnCl4 为适宜的催化剂。
2 结果与讨论
2.1 SBS氯甲基化反应的影响因素及适宜条件的确定
2.1.1 加料方式对 SBS 氯甲基化反应的影响 在实验过程中发现，如果直接将 SBS 与氯甲基化试剂共
混在溶剂中进行反应，很容易出现交联现象；若采用缓慢滴加 氯甲基化试剂的加料方式，则出现交联的机会很少，将得到线 型的 CMSBS。据此推断氯甲基化反应机理可能是:首先在路易 斯酸(ZnCl2、AlCl3、SnCl4 等)作用下发生苯环上的亲电取代反 应形成中间体：
表1 1,4-二氯甲氧基丁烷用量对氯甲基化反应的影响 Tab.1 Effect of ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2Cl amount on
chloromethylation
n(ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2) ︰n(SBS)
3︰8
3︰4
3︰2
3︰1
Chloromethylation degree/% 13.87 24.56 32.13 16.48
AVATAR360型红外光谱仪，美国尼高力公司；SRJX-4-9 马弗炉，武汉亚华电炉有限公司。
1.2 SBS的氯甲基化反应
在装有搅拌器与滴液漏斗的100 mL四口烧瓶中，将SBS 溶于一定量的溶剂中，加入适量的Lewis酸催化剂，缓慢滴加 氯甲基化试剂，室温搅拌反应一定时间，结束反应。以乙醇为 沉淀剂，将CMSBS沉淀出来，用蒸馏水洗至无氯离子后，真 空干燥后备用。
1.3 SBS氯甲基化程度分析
由含氯量分析可确定氯甲基化的程度。采用NaOH熔融法[8] 测定氯含量：
取少量CMSBS，用甲醇洗净吸附Cl-，110～120 ℃干燥2 h， 精确称取CMSBS 0.1～0.2 g和0.5 g KNO3、0.5 g NaOH一起放入 坩锅中，置于马弗炉中灼烧2 h，温度控制在800 ℃，分解完全 后，用去离子水溶解，转入锥形瓶中，然后用佛尔哈德法[9]滴 定分析，计算含氯量，进而算出SBS氯甲基化程度。
Abstract: Investigation of chloromethylation for SBS, effect of loading manner, reaction temperature, chloromethylation reagent、 catalyst, solvent and reaction time on chloromethylation reaction were examined. The optimal conditions for chloromethylation of SBS were found as follows：reaction time 6 h, reaction time 2 h, reaction temperature 18 ℃, mass concentration of SBS=0.025 g/mL, n(SBS) ︰n(SnCl4)︰n(ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2Cl)=1.2︰1.0︰1.8, the chloromethylation degree of SBS was 32.14 %. The chemical structure and composition of the products were characterized with infrared spectrum and volhard method. Dissolution performances of the products were tested, and chloromethylation reaction mechanism for SBS was introductory investigated.
的影响规律。反应温度18 ℃，SnCl4为催化剂，考察1,4-二氯 甲氧基丁烷用量对SBS氯甲基化反应的影响。由表1可见，随 着1,4-二氯甲氧基丁烷的用量的增加，在SnCl4浓度和反应时间 相同的情况下SBS氯甲基化程度迅速提高，但1,4-二氯甲氧基 丁烷用量过多，很容易发生交联反应。所以在反应中控制氯甲 基化试剂的用量不宜超过理论值的1.5倍。
35
SnCl4
30
AlCl3
25
ZnCl2
chloromethylation degree/%
20
15
10
5 2
4
6
t/h

8
10
图 1 三种催化剂反应体系中 SBS 氯甲基化程度
与时间的关系
Fig.1 Varying of chloromethylation degree with time for SBS
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黄锦标，黄雪红
(福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007)
[摘 要]研究了 SBS 的氯甲基化反应，考察了加料方式、反应温度、氯甲基化试剂、催化剂、溶剂、反应时间对 SBS
氯甲基化反应的影响因素，通过实验得到的最佳工艺条件为︰反应时间 6 h，反应温度 18 ℃，SBS 甲苯溶液的质量浓度
0.025 g/mL，n(SBS)︰n(SnCl4)︰n(ClCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2Cl)=1.2︰1.0︰1.8 时，SBS 的氯甲基化程度达 32.13 %， 通过红外光谱法与 Volhard 分析法表征了产物的化学结构与组成，测试了产物的溶解性能，并对 SBS 的氯甲基化反应机
2.1.4 溶剂极性及用量的影响 分别采用环己烷、氯仿和甲苯三种溶剂，以SnCl4为催化
剂进行了SBS的氯甲基化反应，考察溶剂对SBS氯甲基化反应 的影响规律。图2给出了三种反应体系中SBS氯甲基化程度随 时间的变化。在相同条件下，甲苯的效果较环己烷和氯仿好， 这可能是因为SBS在三种溶剂中的聚集形态不同而引起的。三 种溶剂及SBS的溶解度参数见表3。