电化学第九章_金属的电沉积过程
电化学第九章 金属的电沉积过程 2012
表面扩散与并入晶格
两种方式：放电粒子直接在生长点放电而就地并入晶 格；放电粒子在电极表面任一位置放电，形成吸附原 子，然后扩散到生长点并入晶格。
晶体的螺旋位错生长
晶面上的吸附原子扩散到位错的台阶边缘时，可沿位 错线生长。
直接在生长 点放电
通过扩散进入 生长点
ZnOH 2 2e ZnOH (吸附）
ZnOH (吸附）＝Zn(晶格中） 2OH
2 2
电子转移
进入晶格
第三节
金属电结晶过程
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
金属电结晶的形式 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶 核，晶核长大成晶体；
新生态吸附原子在电极表面扩散，达到 某一位置并进入晶核，在原有金属的晶 格上延续生长。
简单金属离子的阴极还原
M
n
mH 2 0 ne M mH 2 O
步骤： 水分子的重排和水化程度的降低 水化离子转变为吸附原子（离子） 吸附原子（离子）转变为金属原子
金属络离子的阴极还原
络合剂加入后，与金属络合会使其在溶液中存 在形式和电极上放电的粒子发生改变。 1.使金属电极的平衡电位向负移动。 如 Ag在1mol/L的AgNO3中：
x 6.4 1023 mol/ L
e 0
平
0.0591 lg x 0.533V n
∴ 移动了-1.289V! K 不稳越小， 平 负移越多。 平 越负，金属阴极还 原的初始析出电位也越负，即从热力学角度还 原反应越难进行。
金属络离子的阴极还原机理
溶液中存在不同配位数的络离子和金属离子， 它们的浓度各不相同，当络合剂浓度较高时， 具有特征配位数的络离子是金属在溶液中的主 要存在形式。 例如：锌酸盐镀锌：络合剂NaOH过量，主 要存在 ZnOH 4 2 ，还存在低浓度的 ZnOH 3 , ZnOH 2 , ZnOH 和少量锌离子等。
第九章_金属的电沉积过程要点
有不同配位数的各种络离子都有，其浓度
也不相同。
2、金属络离子阴极还原机理
（2）配位数较低、浓度适中的络离子在电极 上得到电子而还原。 原因：配位数低，还原所需的能量小； 浓度适中，才能有一定的量。
2、金属络离子阴极还原机理
（3）当有两种络合剂存在，而一种络离子 又比另一种络离子容易放电，则在表面转 化步骤之前，还要经过不同类型配位体的 交换过程。
衡电位，并获得一定过电位。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
2、某金属在阴极析出的充分条件： 溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上 首先析出。 例如：金属离子还原电位比氢离子还原电 位更负，则氢在电极 上优先大量析出，金 属就很难沉积出来。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
3、从周期表中的位置，判断金属离子从水 溶液中还原的可能性：
（从难放电的络离子形式转变为易放电的络 离子形式。）
2、金属络离子阴极还原机理
• 例如：氰化镀锌溶液中存在两种络合剂， NaCN 、NaOH 其阴极还原过程如下：
2 Zn(CN ) 2 4 OH Zn ( OH ) 4 CN 配位体交换 4 4 Zn(OH ) 2 Zn ( OH ) 2 OH 4 2 Zn(OH ) 2 2e Zn(OH ) 2 2吸附 Zn(OH ) 2 Zn 2 OH 2吸附 晶格中
第九章 金属的电沉积过程
定义：通过电解的方法，在电解池阴极
上，金属离子通过还原反应和电结晶过
程在固体表面生成金属层。
目的：改变固体材料的表面性能或制取 特定成分和性能的金属材料。
第九章 金属的电沉积过程
§9.1 金属电沉积的基本历程和特点 §9.2 金属的阴极还原过程 §9.3 金属的电结晶过程
电化学第九章金属的电沉积过程
添加剂的影响
添加剂可以改变溶液的电导率、界面张力和金属离子的还原过程，从而影响电沉 积过程。
常用的添加剂包括络合剂、缓冲剂、表面活性剂等。
温度的影响
温度可以影响电沉积过程的反应速率和产物形貌，通常随着温度的升高，电沉积速率加快。
但温度过高可能导致析出金属结构松散和溶液中气体的大量析出。
04
CATALOGUE
总结词
镀镍是一种具有优良防腐蚀性能的金属 电沉积技术，具有较低的孔隙率和较高 的硬度和耐磨性。
VS
详细描述
镀镍层呈银白色，具有良好的抗腐蚀和抗 磨损性能，广泛应用于电子、电力、石油 化工和航空航天等领域。在镀镍过程中， 应控制电流密度、电镀液成分和温度等参 数，以确保获得高质量的镀层。
镀金
总结词
镀金是一种具有优良导电性能和抗氧化性能 的金属电沉积技术，具有美观的外观和良好 的延展性。
电化学第九章金属 的电沉积过程
目录
• 电沉积过程的基本原理 • 金属电沉积的种类与特性 • 电沉积过程的影响因素 • 电沉积的应用领域 • 电沉积技术的发展趋势与展望
01
CATALOGUE
电沉积过程的基本原理
电沉积的定义
总结词
电沉积是指通过在电解液中施加电流，使金属离子还原并沉积在阴极表面上的过程。
03
CATALOGUE
电沉积过程的影响因素
金属离子的影响
金属离子浓度
金属离子浓度越高，电沉积速率越快，但过高的浓度可能导致析 出金属颗粒粗大。
络合剂
络合剂可以控制金属离子的水解和聚合，从而影响电沉积过程。
金属离子的电荷和半径
金属离电沉积过程。
流电沉积和脉冲电沉积。
电沉积的物理化学基础
第9章金属的电沉积过程
⑵阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原 反应的实现。
⑶在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水， 往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素， 可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。
⑷电沉积层的质量
电
化
学
原
理
3、溶剂对金属电化学性质的影响
表9-2金属在水和某些有机溶液中25℃时的标准电极电位(V) 电极 Li|Li+ K|K+ Na|Na+ Ca|Ca2+ Zn|Zn2+ Cd|Cd2+ Pb|Pb2+ H|H+ Ag|AgCl,ClCu|Cu2+ Hg|Hg2+ Ag|Ag+ H2O -3.045 -2.925 -2.714 -2.870 -0.763 -0.402 -0.129 0 0.222 0.337 0.789 0.799 CH3OH -3.095 -2.925 -2.728 --0.74 -0.43 -0 -0.010 --0.764 C2H5OH -3.042 --2.657 ----0 -0.088 ---N2H4 -2.20 -2.02 -1.83 -1.91 -0.41 -0.10 0.35 0 --0.77 -CH3CN -3.23 -3.16 -2.87 -2.75 -0.74 -0.47 -0.12 0 --0.28 -0.23 HCOOH -3.48 -3.36 -3.42 -3.20 -1.05 -0.75 -0.72 0 --0.14 0.18 0.17
目前认为 电结晶过 程有两种 形式
一是阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶 核逐渐长大形成晶体；
一是新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位 置并进入晶格，在原有金属的晶格上延
电 沉 积 原理
续
测量方法 1. 直角阴极法 适用于镀铬液 2. 内孔法 适用于覆盖能力好的镀液 3. 凹穴法
第五节 梯形槽的应用 一、梯形槽阴极上的电流分布
1000mL Dk = I (3.2557-3.0451 lgL) 267mL Dk = I (5.1019-5.2401 lgL) 250mL Dk = 1.0680 I (5.1019-5.2401 lgL)
续
3、整平能力实验 搅拌相当于峰；不搅拌相当于谷。 （1）无整平剂 小电流：D峰 ≈ D谷 ，几何整平 大电流：D峰 > D谷 ，负整平 （2）有整平剂 极化增大，峰上更大 D峰 < D谷 ，正整平
续
4、有整平能力的镀液的特点 整平剂受扩散步骤控制 电沉积受电子转移步骤控制
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
第一节 电镀溶液 一、组成
1. 2. 3. 4. 5. 6.
主盐 络合物 导电盐 缓冲剂 阳极活化剂 添加剂（细化晶粒、整平、润湿等）
第一节 电镀溶液 二、类型
1、单盐镀液（水合离子） io 小，结晶细致，添加剂可起到整平和 光亮作用 io 大，结晶粗糙疏松，必须加入添加剂 才可获得结晶细致的镀层 2、铬酸镀液（Cr2O72- 和CrO42- 离子）
第二节 金属沉积的电极过程 一、基本历程
液相传质 （电迁移，扩散，对流） 前置转换 （配位体转换，配位数、水化数降低） 电子转移 （形成吸附原子） 形成晶体 （表面扩散到生长点或形成晶核）
第二节 金属沉积的电极过程 二、金属离子放电的位置
晶面 棱边 扭结点 缺口 孔穴
金属的电沉积过程
金属的电沉积过程电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子并在阴极上进行金属沉积的过程。
图4.4是电沉积过程示意图，完成电沉积过程必须经过液相传质、电化学反应和电结晶三个步骤。
电镀时以上三个步骤是同时进行的，但进行的速度不同，速度最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。
不同步骤作为控制性环节，最后的电沉积结果是不一样的。
(1)液相传质步骤液相传质使镀液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧。
液相传质有三种方式：电迁移、对流和扩散。
在通常的镀液中，除放电金属离子外，还有大量由附加盐电离出的其他离子，使得向阴极迁移的离子中放电金属离子占的比例很小，甚至趋近于零。
因此，电迁移作用可略去不计。
如果镀液中没有搅拌作用，则镀液流速很小，近似处于静止状态，此时对流的影响也可以不予考虑。
扩散传质是溶液里存在浓度差时出现的一种现象，是物质由浓度高区域向浓度低区域的迁移过程。
电镀时，靠近阴极表面的放电金属离子不断地进行电化学反应得电子析出，从而使金属离子不断地被消耗，于是阴极表面附近放电金属离子的浓度越来越低。
这样，在阴极表面附近出现了放电金属离子浓度高低逐渐变化的溶液层，称为扩散层。
扩散层两端存在的放电离子的浓度差推动金属离子不断地通过扩散层扩散到阴极表面。
因此，扩散总是存在的，它是液相传质的主要方式。
假如传质作为电沉积过程的控制环节，则电极以浓差极化为主。
由于在发生浓差极化时，阴极电流密度要较大，并且达到极限电流密度i d时，阴极电位才急剧地向负偏移，这时很容易产生镀层缺陷。
因此，电镀生产不希望传质步骤作为电沉积过程的控制环节。
图4.4电沉积过程(2)电化学反应步骤电化学反应水化金属离子或络离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子或配位体层，从阴极上得到电子生成金属原子（吸附原子）的过程。
水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极表而后，不能直接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面上的转化过程。
电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究
电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究《电位活化现象与金属电沉积初始过程的研究》一、电位活化现象是啥？电位活化现象啊，就像是金属在电的世界里玩的一场神秘游戏。
咱先简单说下，这电位活化现象呢，就是在金属电沉积过程里，电极表面的电位会发生一些很特别的变化。
打个比方，就好像一个人站在舞台上，灯光突然变了颜色一样。
那这个现象到底咋发生的呢？这得从金属的结构说起。
金属原子排列得很有规律，当把它放在电解液里，还通上电的时候，它表面的电子就开始活跃起来了。
这些电子就像一群调皮的小精灵，在金属原子周围跳来跳去。
这个时候呢，电极表面的电位就开始有变化了，这种变化就是电位活化现象。
这可不是瞎猜的，是科学家们通过大量的实验和精确的测量才发现的呢。
二、金属电沉积初始过程探秘金属电沉积初始过程啊，那也是相当有趣。
想象一下，金属离子在电解液里游来游去，就像一群小鱼在大海里寻找栖息地。
当给这个系统通上电以后，这些金属离子就开始往电极表面跑。
为啥往那儿跑呢？因为电极表面有吸引力啊，就像磁石吸引铁屑一样。
在这个初始过程里，金属离子首先得克服一些障碍。
比如说，电解液里有各种各样的离子，它们之间会相互干扰。
这就好比一群人都在往一个门口挤，肯定会互相碰撞、阻挡。
金属离子要在这些干扰中，准确地找到通往电极表面的路。
而且，电极表面的状态也很重要。
如果表面不平整或者有杂质，金属离子的沉积就不会那么顺利。
这就像在一块坑坑洼洼、还有垃圾的地上盖房子，肯定盖不太平整。
三、电位活化现象和金属电沉积初始过程的联系这两者之间的联系可紧密了。
电位活化现象就像是给金属电沉积初始过程打了一针兴奋剂。
为啥这么说呢？因为电位活化现象发生的时候，电极表面的电位变化会影响金属离子的沉积速度和沉积方式。
比如说，当电位发生活化的时候，电极表面可能会变得更加“活跃”，就像一个热情的主人在欢迎客人。
这样一来，金属离子就更容易被吸引到电极表面，沉积速度就会加快。
再比如说，电位活化可能会改变电极表面的一些微观结构，就像把原本崎岖的路变得平坦了一些，那金属离子在沉积的时候就能够排列得更加整齐有序。
电沉积和电泳
电沉积和电泳
电沉积（Electroplating）和电泳（Electrophoresis）是两种与电化学过程相关的技术，它们用于在材料表面或液体中分离、涂覆或分析物质。
以下是它们的简要介绍：
1. 电沉积（Electroplating）：
-电沉积是一种将金属沉积到另一金属表面的电化学过程，以改善外观、耐腐蚀性、导电性和其他性能。
-这个过程涉及两个电极：阳极和阴极，它们分别连接到电源，然后浸入电解液中。
-金属离子从阳极释放，然后在阴极上还原并沉积在其表面，形成均匀、致密的金属涂层。
-电沉积常用于制造金属物品，如镀金、镀银、镀镍、镀铬、镀锌等，以改善它们的外观和性能。
2. 电泳（Electrophoresis）：
-电泳是一种在电场中移动带电粒子（如蛋白质、DNA片段、RNA等）的技术，通常用于分离、分析和检测生物分子。
-过程涉及将带电粒子在电场中放置在凝胶或液体介质中，然后应用电压，使粒子根据其电荷和大小在电场中移动。
-在凝胶电泳中，质子或蛋白质根据其大小和电荷在凝胶中分离开来，从而实现分析和定量。
-电泳还有各种变体，如聚丙烯酰胺凝胶电泳、琼脂糖凝胶电泳、DNA电泳等，用于不同类型的生物分子分离和分析。
总之，电沉积和电泳是两种不同的电化学过程，分别用于在材料表面涂覆金属或在生物分析中分离带电粒子。
它们在不同应用领域中具有重要作用。
电化学沉积操作方法
电化学沉积操作方法电化学沉积（Electrochemical Deposition，简称ECD）是一种利用外加电流控制金属离子在电极表面沉积形成金属材料的方法。
电化学沉积广泛应用于电镀、光电器件、涂覆材料等领域。
下面将详细介绍电化学沉积的操作方法。
1. 准备工作在进行电化学沉积之前，首先需要准备好以下实验设备和试剂：- 电化学沉积槽：一般为玻璃或塑料容器，内部设有电极、搅拌装置等。
- 电解液：根据所需沉积的材料不同，电解液的组成也有所不同。
一般使用一种含有金属离子的溶液作为电解液。
- 电源：用于提供外加电流的电源。
- 电极：通常使用金属片或导电玻璃作为电极。
2. 表面处理在进行电化学沉积之前，需要对待沉积的表面进行处理，以确保电沉积层的良好附着性。
常见的表面处理方法包括去污、机械抛光、酸洗等。
3. 设计电沉积实验条件根据所需沉积材料和所需沉积的形态，需要设计合适的电沉积实验条件，包括电流密度、电解液浓度、沉积时间等。
这些实验条件将直接影响到沉积层的结构和性能。
4. 装配电化学沉积槽将电解液注入电化学沉积槽中，并将电极安装在槽中的适当位置。
确保电极与电解液充分接触，并保持稳定。
5. 进行电化学沉积将装配好的电化学沉积槽连接到电源上，并设定所需的电流密度。
启动电源并开始电沉积过程，记下沉积时间。
6. 清洗电沉积层电沉积结束后，需对沉积层进行清洗以去除残留的电解液和杂质。
常见的清洗方法包括用纯水清洗、超声波清洗等。
7. 表面处理和改性（可选）根据需要，还可以对电沉积层进行进一步的表面处理和改性，例如电沉积层的抛光、电镀其他材料等。
以上便是电化学沉积的一般操作方法。
值得注意的是，电化学沉积的过程具有很高的电化学反应性和复杂性，需要根据具体情况进行操作。
此外，在进行电化学沉积之前，需要对所使用的设备和试剂进行充分的了解和阅读相关的安全操作指南，以确保实验的安全性和准确性。
阳极电沉积法
阳极电沉积法一、引言阳极电沉积法（Anodic Electrodeposition），又称阳极溶液沉积法，是一种通过电化学反应将金属沉积在阳极上的方法。
该方法利用阳极上的金属离子与阴极上的电子发生反应，形成金属沉积层。
阳极电沉积法在材料制备、表面改性和电化学析出等领域具有广泛的应用，可以得到高质量的金属膜和复杂形状的微纳结构。
二、工作原理阳极电沉积法基于电化学原理，利用外加电源在电解液中引入电流，使得阳极上的金属离子发生氧化反应，从而沉积在阴极上形成金属沉积层。
具体工作原理如下：1.选择合适的电解液：电解液通常是一种含有金属离子的溶液，可以是盐酸、硫酸等。
2.准备好阳极和阴极：阳极通常是将金属片或金属网泡入电解液中，而阴极可以是任何可以导电的材料，例如金属片或导电性高的聚合物。
3.施加外加电源：将阳极和阴极连接至外加电源的两极，使得电流从阴极流向阳极。
阳极上的金属离子在电流的作用下发生氧化反应，从溶液中析出。
4.沉积层的形成：金属离子在阴极上接受电子，并在表面发生还原反应，形成金属沉积层。
沉积层的形貌和性质可以通过调节电流密度、电解液成分和沉积时间等参数进行控制。
三、应用领域阳极电沉积法在材料制备、表面改性和电化学析出等领域具有广泛的应用。
1. 材料制备阳极电沉积法可以用于制备高质量的金属薄膜和纳米结构材料。
通过控制电流密度和沉积时间，可以得到不同厚度和形貌的金属膜。
此外，还可以利用电沉积方法制备复合材料，如金属/聚合物复合材料、金属/氧化物复合材料等。
2. 表面改性阳极电沉积法可以用于对材料表面进行改性，提高其性能。
例如，在金属材料表面沉积一层保护性金属膜，可以有效降低金属的腐蚀速率；在聚合物表面沉积金属膜，可以使其具备导电性和抗静电性能。
3. 电化学析出阳极电沉积法在电化学析出领域也有重要应用。
例如，在电镀工艺中，阳极电沉积法被广泛应用于制备各种金属镀层，如镀铜、镀镍、镀铬等。
此外，阳极电沉积法还可以用于电解制备纯度较高的金属材料。
电沉积
电沉积是指简单金属离子或络合金属离子通过电化学途径在材料表面形成金属或合金镀层的过程。
电沉积的应用范围广泛，在材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；材料合成、制备与加工（二级学科）；表面改性和涂层技术（二级学科）等学科中都有研究。
电沉积主要分为两个方面，分别是;(一)金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程；(二)电泳涂漆中的一个过程，在直流电场作用下带电荷的树脂粒子到达相反电极，通过放电(或得到电子)析出不溶于水的漆膜沉积在被涂物表面。
对电沉积现象的研究主要分为两个方面，分别是对电沉积形态的研究和对电沉积引起的晶格畸变的研究。
对电沉积形态的研究主要有电沉积中结晶形态控制技术[1]与合金薄层电沉积形态研究[2]等。
前者将分形几何引入到电化学中，基于DLA模型，通过将沉积粒子设置不同的沉积几率，成功模拟了射流电沉积中枝晶的可控交织生长，后者以铅锡合金为例，研究铅锡合金薄层电沉积物的形态及其形态随电解液含不同铅锡离子浓度的转变。
对电沉积引起的晶格畸变现象的研究，包括电沉积引起的位错现象与电沉积引起的孪晶现象的研究。
在电沉积过程中，不同工艺操作条件会使金属镀层产生内应力，同时产生大量位错[3]。
在电沉积的过程中也会产生孪晶。
分析表明，孪晶现象的产生会提高金属的力学能力，产生高强度金属材料[4-6]。
对电沉积的应用有电镀、电沉积塑性等。
其中，电沉积银在工业中得到了广泛的应用。
对电沉积银的研究包括对电沉积银的生长过程研究[7]、以及使用电沉积法制备新型发泡银催化剂[8]。
[1]田宗军，王桂峰，沈理达，刘志东，黄因慧.电沉积中结晶形态控制技术[J].创新交流.2011.(3):29-35.[2]杜燕军，尹志刚，夏同驰.铅锡合金薄层电沉积形态研究[J].电化学.2007.13(3):312-315.[3]赵祖欣.镍镀层内应力及镍镀层中的位错[J].表面技术.1992.21(5).205-207.[4]朱未. 超高强度高导电性的纳米孪晶纯铜[J].华通技术.2006.（1）：42.[5]卢磊,卢柯.纳米孪晶金属材料[J].金属学报.2010.46(11):1422-1427.[6]卢磊，陈先华，黄晓旭，卢柯.纳米孪晶纯铜的极值强度及纳米孪晶提高金属材料综合强韧性[J].中国基础科学.2010.(1):16-18.[7] C. H. Siah,N. Aziz, Z. Samad,N. Noordint, M. N. Idris and M. A. Miskam.FUNDAMENTALS STUDIES OF ELECTRO~SILVER PLATING PROCESS[J].Proceedings of the 18th Symposiwn ofMalaysian Chemical Engineers:424-428.[8]李宝山，牛玉舒，翟玉春，全明秀，胡壮麒.电沉积法制备新型发泡银催化剂.石油化工.2000.29(12):910-913。
年电镀工艺课件金属电沉积
金属电沉积的应用
电子工业：制造电子元件、电路板等 化学工业：生产化学试剂、催化剂等 材料科学：制造金属材料、合金等 环境保护：废水处理、废气处理等
03
电镀液的成分及作用
主盐
作用：提供金属离子，形成电 镀层
常见种类：硫酸铜、硫酸镍、 氯化锌等
影响因素：浓度、纯度、稳定 性等
应用：广泛应用于电子、机械、 化工等领域
电镀设备的影响
电镀槽：影响镀层的均匀性和 厚度
电流密度：影响镀层的质量和 速度
温度：影响镀层的结晶度和硬 度
搅拌速度：影响镀层的均匀性 和平整度
环境条件的影响
温度：影响镀层厚度和均匀性
湿度：影响镀层质量，过高或 过低都会影响镀层性能
空气污染：影响镀层质量，可 能导致镀层出现缺陷
电场强度：影响镀层厚度和均 匀性，过高或过低都会影响镀 层性能
络合剂
作用：络合剂是 电镀液的重要组 成部分，可以稳 定金属离子，防 止金属离子沉淀
类型：常见的络 合 剂 有 E DTA 、 DT PA 、 N TA 等
作用原理：络合 剂通过与金属离 子形成稳定的络 合物，防止金属 离子沉淀，提高 电镀液的稳定性
应用：络合剂广 泛应用于电镀行 业，可以提高电 镀液的稳定性， 提高电镀质量
排放，降低废水处理成本
发展新型电镀液和添加剂
环保型电镀液：减少有害物质排放， 提高环保性能
功能性电镀液：提高电镀层的性能， 如耐磨性、耐腐蚀性等
纳米电镀液：提高电镀层的精细度 和均匀性
智能电镀液：实现电镀过程的自动 化和智能化控制
新型添加剂：提高电镀液的性能， 如分散性、稳定性等
绿色添加剂：减少有害物质排放， 提高环保性能
电解质：能导电的物质， 包括离子和电子
电化学原理-第九章节-金属的电沉积过程
电镀金和银广泛应用于珠宝、饰品、电子等领域，作为装饰材料 和导电材料。
金和银电镀的优缺点
金和银电镀具有高贵典雅的外观和良好的导电性，但成本较高， 且银易氧化变色。
电镀镍和钴
镍和钴的电沉积原
理
通过电解液中的镍或钴离子在阴 极上还原成金属单质，实现镍或 钴的电沉积。
应用场景
电镀镍和钴广泛应用于汽车、机 械、航空航天等领域，作为防护 涂层和耐磨涂层。
络合剂
02
03
阴离子
络合剂的存在可以稳定金属离子， 影响其在电极表面的沉积行为。
阴离子的种类和浓度也会影响金 属的电沉积过程，例如氯离子可 以促进金属的沉积。
电极的材质和表面状态
电极材质
不同电极材料的电化学性质不同，会影响金 属的沉积过程。
电极表面粗糙度
电极表面粗糙度对金属的电沉积过程有显著 影响，粗糙度越高，电沉积速率越快。
镍和钴电镀的优缺
点
镍和钴电镀具有优良的耐磨、耐 腐蚀性能，但镍易形成氢脆，钴 价格较高。
07
电沉积的未来发展
高性能电沉积材料的开发
总结词
随着科技的不断进步，高性能电沉积材料的开发已成为未来发展的重要方向。
详细描述
目前，科研人员正在研究新型的高性能电沉积材料，如纳米材料、合金材料等， 这些材料具有更高的强度、硬度、耐腐蚀性和导电性等特性，能够满足更广泛的 应用需求。
在这个过程中，电流通过电解液中的 离子传输到电极上，并在电极上还原 成金属原子，这些原子随后在电极表 面沉积形成金属层。
金属电沉积的应用
在电子制造中，金属电沉积被用 于制造导线和电路板，以及在半 导体器件上形成金属电极。
在电镀中，金属电沉积可用于将 金属涂层沉积到各种基材上，如 钢铁、铜、铝等，以提高其美观 性和耐久性。
锂金属负极沉积电化学
锂金属负极沉积电化学
锂金属负极沉积电化学是一项关键的研究领域，对于锂离子电池的性能和稳定性至关重要。
在锂离子电池中，锂金属负极是储存和释放锂离子的关键部分。
锂金属负极的沉积电化学过程是指在充电状态下，锂离子从正极释放出来，通过电解液迁移到负极表面，并以金属锂的形式沉积在负极上。
这个过程是可逆的，即在放电状态下，金属锂会再次溶解为锂离子，以供电池正常工作。
锂金属负极的沉积电化学过程受到许多因素的影响，如电流密度、温度、电解液成分等。
其中，电流密度是最主要的影响因素之一。
较高的电流密度会导致锂金属负极上的金属锂沉积速度增加，而较低的电流密度则会减慢金属锂的沉积速度。
温度也是影响锂金属负极沉积电化学的重要因素之一。
在较高的温度下，电解液中的溶剂会更容易揮发，从而导致电解液的浓度变化，进而影响金属锂的沉积速率。
因此，控制温度对于锂金属负极的沉积电化学是非常关键的。
电解液的成分也会对锂金属负极的沉积电化学产生影响。
一些添加剂可以改变电解液的性质，从而影响金属锂的沉积速率和稳定性。
例如，添加一些表面活性剂可以提高锂金属负极表面的锂离子浓度，从而促进金属锂的沉积。
总结起来，锂金属负极沉积电化学是锂离子电池中一个至关重要的过程。
通过控制电流密度、温度和电解液成分等因素，可以实现锂离子电池的高效充放电，并提高其性能和稳定性。
深入研究锂金属负极沉积电化学过程，对于锂离子电池的发展具有重要意义。
电沉积法的原理
电沉积法的原理
电沉积法是利用电流在电解液中的传导性，将金属离子从溶液中运送至电极表面，并以原子形式沉积在电极表面上的一种方法。
它是一种解决工业水处理、电化学制备、磁力学及有机合成等问题的有效技术。
电沉积法的原理是：当电极放入溶液中时，电解液中的金属离子会被电场吸引，然后被电流带到电极表面，在电极表面上沉积形成金属纳米粒子。
电流的强度会影响沉积的速率，而溶液的pH值也会影响沉积的速率。
如果电流强度越大，沉积速率也就越快；如果pH值越高，沉积速率也就越快。
电化学第九章_金属的电沉积过程
• 需要指出：
二、简单金属离子的阴极还原
1、简单金属离子在水溶液中以水化离子形式存在。 它们在还原时经过以下过程： 水化离子周围水分子的重排和水化程度降低 ； 在电极表面 吸附（成为吸附原子或吸附离子）； 吸附原子脱去剩余的水化膜成为金属原子。
三、金属络离子的阴极还原
化学动力学参数可能不同。
§9.2 金属阴极还原过程
一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 二、简单金属离子的阴极还原 三、金属络离子的阴极还原
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
1、某金属在阴极析出的必要条件： 阴极的电位负于该金属在该溶液中的平
衡电位，并获得一定过电位。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
小 Zn
(
OH
)
2 4
三、金属络离子的阴极还原
§9.3 金属电结晶过程
1、金属电结晶的特点： （1）电结晶过程符合一般结晶过程的规律。 （2）电结晶过程在电场的作用下完成，因此
又受下列因素影响： • 电极表面状态（阴极） • 电极附近溶液的化学和电化学过程 • 阴极极化作用（过电位）
§9.3 金属电结晶过程
电结晶形核理论
电沉积过程： • 形成圆柱形二维晶核（半径r、一个原子高h）； • 生长为单原子薄层； • 在新的晶面上再次形核、长大； • 一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层。
电结晶形核理论
• 通过推导可得体系自由能的总变化：
金属 密度
金属离 子价数
金属相对 原子量
晶核/溶 液界面 张力
晶核/电 极界面 张力
• 或金属原子在已有的金属面上继续电沉积， 因 1 3， 2 0
• 则（9.4）可简化为：
电化学沉积
金属电沉积理论一.争论概况在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。
在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。
首先，在金属的电化学沉积试验的争论时间要追溯到19 世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。
电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开头的早期，电镀技术的进展和应用建立是在阅历的根底上。
金属电沉积的根本原理就是关于成核和结晶生长的问题。
1878 年，Gibbs 在他的著名的不同体系的相平衡争论中，建立了成核和结晶生长的根本原理和概念。
20 世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker 和Doring 用统计学和分子运动模拟改进了根本原理和概念。
依据这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个的三维晶体成核，而且完善单晶外表的层状二维生长。
对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami 提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。
在1949 年，Frank 提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。
Cabrera 和Frank 等考虑到在成长过程中吸附原子的外表外表集中作用，完善了螺旋成核机理。
20 世纪二三十年月，Max、Volmer 等人对电化学结晶进展了更为广泛的根底争论。
Erday-gruz 和Volmer 是第一次生疏到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。
20 世纪三四十年月，Finch 和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的试验，争论了打算结晶趋向与金属薄膜的组织构造的主要因素。
在这一时期，Gorbunova 还争论了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并觉察了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。
1945 年，Kaischew 对电结晶理论做了重大改进。
考虑到单一晶体外表上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。
电沉积的分
电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。
是金属电解冶炼、电解精炼、电镀、电铸过程的基础。
这些过程在一定的电解质和操作条件下进行，金属电沉积的难易程度以及沉积物的形态与沉积金属的性质有关，也依赖于电解质的组成、pH值、温度、电流密度等因素。
电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长，这两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小，其决定的因素是由于吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率不一致造成的。
如果在阴极表面具有高的表面扩散速率，由于较慢的电荷传递反应引起的少量吸附原子以及低的过电势将有利于晶体的成长；相反，低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的过电势，都将增加成核速率。
研究表明，高的阴极过电势、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减少晶粒生长的必要条件[1] 。
脉冲电沉积脉冲电沉积过程中，除可以选择不同的电流波形外，还有三个独立的参数可调，即脉冲电流密度、脉冲导通时间和脉冲关断时间。
采用脉冲电沉积时，当给一个脉冲电流后，阴极-溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小。
此外，采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在，使增长的晶体受到阻碍，减少了外延生长，生长的趋势也发生改变，从而不易形成粗大的晶体。
电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积法，所用脉冲电流的波形一般为矩形波。
脉冲电沉积与直流电沉积相比，更容易得到纳米晶镀层。
脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，从而可以获得具有特殊性能的纳米镀层。
喷射电沉积喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体动力学特性，兼有高的热量和物质传递速率，尤其是高的沉积速率而引人注目。
电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击的区域发生。
电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善了电沉积过程，使镀层组织致密，晶粒细化，性能提高。
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讨论：络合物不稳定常数越小， 平衡电位下降越多；而平衡电位越负， 还原反应越难进行。
2、金属络离子阴极还原机理
（1）金属络离子的存在形式： 在络盐溶液中，金属以简单金属离子到具 有不同配位数的各种络离子都有，其浓度 也不相同。
2、金属络离子阴极还原机理
（2）配位数较低、浓度适中的络离子在电极 上得到电子而还原。 原因：配位数低，还原所需的能量小； 浓度适中，才能有一定的量。
金属元素在周期表中的位置愈靠右边，化学 活泼性越弱，还原的可能性越大。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
0 1.5V 铬分族
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
4、分析金属离子能否沉积时，还应考虑以下 因素：
①金属以络离子存在时，其平衡电位会明显 负移，还原更加困难。
例如：铁、钴、镍以水溶液形式存在时，可 在阴极还原；而以络盐形式存在时，不能 在阴极还原。
2、金属络离子阴极还原机理
（3）当有两种络合剂存在，而一种络离子 又比另一种络离子容易放电，则在表面转 化步骤之前，还要经过不同类型配位体的 交换过程。
（从难放电的络离子形式转变为易放电的络 离子形式。）
2、金属络离子阴极还原机理
• 例如：氰化镀锌溶液中存在两种络合剂， NaCN、NaOH 其阴极还原过程如下：
化学动力学参数可能不同。
§9.2 金属阴极还原过程
一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 二、简单金属离子的阴极还原 三、金属络离子的阴极还原
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
1、某金属在阴极析出的必要条件： 阴极的电位负于该金属在该溶液中的平
衡电位，并获得一定过电位。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
②由于合金的活度比单金属小，所以金属以合金的形 式比以单金属的形式容易在阴极还原。
③不能在水溶液中还原的某些金属，可以在适当的有 机溶剂中沉积出来。例：铝、铍、镁可从醚中沉积 出来。
二、简单金属离子的阴极还原
• 简单金属离子在阴极上的还原历程遵循 第一节所述的金属电沉积基本历程。 总反应式：
M n mH 2O ne M mH 2O
• 需要指出：
二、简单金属离子的阴极还原
1、简单金属离子在水溶液中以水化离子形式存在。 它们在还原时经过以下过程： 水化离子周围水分子的重排和水化程度降低 ； 在电极表面 吸附（成为吸附原子或吸附离子）； 吸附原子脱去剩余的水化膜成为金属原子。
三、金属络离子的阴极还原
加入络合剂后，金属离子由水化金属离子转 变成不同配位数的络合离子，因而引起电 极体系的电化学性质的变化。
1、使金属电极的平衡电位向负移动 原因：由于络合剂与金属离子络合，使游 离的金属离子活度降低，所以电极电位负 移。
例如：
银在1mol
/
LAgNO3溶液中的 e
0
RT F
ln
a
Ag
0.756V
加入1mol / LKCN后，e 0.533
一、金属电沉积的基本历程
3、电荷传递：反应离子得电子，还原为吸附态 金属原子。
4、电结晶：吸附态金属原子沿电极表面扩散到 适当位置（生长点），进入金属晶格生长或 与其他新生原子集聚而形成晶核并长大。
上述各步骤中，速度最慢的步骤为电沉积过程 的速度控制步骤。
二、电沉积过程遵循的一般规律
（1）金属离子阴极还原析出金属原子 既符合一般水溶液中阴极还原过程的基本 规律，又受不断变化着的电极表面状态的 影响。
Zn(CN
)
2 4
4OH
Zn(OH )24
4CN
配位体交换
Zn(OH
)
2 4
Zn(OH )2
2OH
配位数降低
Zn(OH
)2
2e
Zn(OH
)2 2吸附
电子转移
Zn(OH
)
2 2吸附
Zn晶格中
2OH
进入晶格
2、金属络离子阴极还原机理
（4）特别指出： • 络合剂使金属电极的平衡电位负移，改变了
电极的热力学性质；但对电极体系动力学性 质的影响不完全 一样。 • 例如：络离子不稳定常数越小，电极平衡电 位越负；但金属络离子在阴极还原时的过电 位不一定越大。
2、金属络离子阴极还原机理
原因：电极平衡电位取决于络离子在溶液中的
存在形式和性质。
放电粒子在电极上的吸附热
过电位 配位体重排 取决于 脱去部分配位体形成活化络
成核率
结晶层细致
三、金属电沉积过程的特点
（2）双电层结构，特别是离子在紧密层中 的吸附对电沉积过程有明显影响。 金属的析出速度和位置 吸附影响 金属的结晶方式和致密性 镀层结构和性能
三、金属电沉积过程的特点
（3）沉积层的结构、性能的影响因素有： • 电结晶过程中新晶粒的生长方式、过程。 • 基体金属的表面状态。 • 例如：不同的金属晶面上，电沉积的电
第九章 金属的电沉积过程
定义：通过电解的方法，在电解池阴极 上，金属离子通过还原反应和电结晶过 程在固体表面生成金属层。
目的：改变固体材料的表面性能或制取 特定成分和性能的金属材料。
第九章 金属的电沉积过程
§9.1 金属电沉积的基本历程和特点 §9.2 金属的阴极还原过程 §9.3 金属的电结晶过程
2、某金属在阴极析出的充分条件： 溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上
首先析出。 例如：金属离子还原电位比氢离子还原电
位更负，则氢在电极 上优先大量析出，金 属就很难沉积出来。
一、金属离子从水溶液中阴极还原的 可能性
3、从周期表中的位置，判断金属离子从水 溶液中还原的可能性：
金属元素在周期表中的位置愈靠左边，化学 活泼性越强，还原的可能性越小。
§9.1 金属电沉积的基本历程和特点
一、金属电沉积的基本历程 二、电沉积过程遵循的一般规律 三、金属电沉积过程的特点
一、金属电沉积的基本历程
金属电沉积的阴极过程，一般由以下单元步骤串 迁移。
2、前置转化：金属水化离子水化程度降低或 重排，金属络离子配 位数降低。
（2）新生态金属原子在电极表面的结晶 既遵循结晶过程动力学基本规律， 又受金属原子的析出及界面电场的影响。
三、金属电沉积过程的特点
（1）阴极过电位对金属析出和电结晶有重要影 响
阴极过电位 c 是电沉积过程的动力，只有阴极 极化达到金属析出电位时，才能发生金属离子 的还原反应。
c
晶核生成功
临界晶核尺寸