第二章 热力学第一定律

§2-7化学变化过程
一、化学反应计量通式及反应进度
二、标准摩尔反应焓
三、标准摩尔生成焓
四、标准摩尔燃烧焓 五、标准摩尔反应焓与温度的关系 六、化学反应的恒压热与恒容热的计算
一、化学反应计量通式及反应进度
１．化学反应计量通式
０＝BB 形式 对 aA+bB=lL+mM 化为：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2. ２．反应进度 定义 nB()= nB(0)+ B 或 dnB= B d =[nB()-nB(0)]/B 单位：mol(反应)，简写为 mol 注意： 同一化学反应写法不同则值不同。 同一化学反应用不同反应物表示时，其值相同。 例题略
4）理想气体，U=f（T）
二、热力学第一定律
热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律。
１．文字表wk.baidu.com：
隔离系统无论经历何种变化其
能量守恒。 隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不 会凭空产生，也不会自行消灭。
２．数学表达式：
Joule实验的结论推广到非绝热系统： 系统的能量增量＝ Ｕ ＝ （Ｑ＋Ｗ） 所以热力学第一定律数学表达式为： Ｕ－(Ｑ＋Ｗ)＝０ 或 Ｕ＝(Ｑ＋Ｗ) 对变化无限小的量：ｄＵ＝ Ｑ＋ Ｗ
３．内能、焓、热和功
内能Ｕ是系统所有微观粒子的能量总和。焓 Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是为了热力学应用的方便人为定义 的函数，没有明确的物理意义。内能和焓均为状 态函数、广延性质。它们的改变量只取决于系统 的始、末状态，与系统变化的途经无关，因而可 以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计算。 热Ｑ与功Ｗ是系统发生变化时与环境交换能量的 两种形式，只有在系统发生变化时才存在。它们 是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末状 态，还与系统变化的途径有关。热Ｑ和功Ｗ只能 用真实过程计算，不能用虚拟途经计算。 区分状态函数与途径函数是学好化学热力学 的关键。

五、标准摩尔反应焓与温度的关系
反应物 T2,标准态 rHm（T2） T2

产物 标准态
1Hm 反应物 T1 ,标准态
rH
m
2Hm rHm（T1） 产物 T1 ,标准态
m
(T 2 ) 1 H

rH
m

m
( T1 ) 2 H
T2 T1


m
rH
例：恒定101.325KPa下，与250C时用过量100% 的空气使甲烷燃烧，求燃烧产物所能达到的最高 温度。 解：CH4（g）+2O2（g）
2（1+100%）=4mol 空气中带入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol CO2（g）+2H2O（g）
以1molCH4为计算基准，用O2量（过量100%）为：
画框图
CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K QP=H=0 CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，TK
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，298K
2、可逆体积功及可逆体积功计算

微小功： 功：
W (体 ) PdV
W (体 ) P dV V1
V 2
3、理想气体恒温可逆过程：
W (体 ) P dV V V
V
2
V
2
nRT V
dV nRT ln
V V
2
1
1
1
例：设有单原子分子理想气体在00C 1013.25kPa 下的体积为1m3。分别以下列两种不同过程膨胀到 最后压力为101.325kPa，（a）恒温可逆膨胀， （b）绝热可逆膨胀，分别计算气体的最后体积和 所做的功（已知理想气体的γ=1.67）

二、标准摩尔反应焓
１．摩尔反应焓 在一定的温度压力下进行0=BB的化学
反应，过程始终态的焓变与反应进度之比， 叫摩尔反应焓。用rHm（T，P）表示简写成 rH m。单位：Jmol-1， kJmol-1 rHm(T，P，)=BHm(B，T，P，Y) ２．物质的标准态 气体：在标准压力Ｐ 下表现出理想气体行 为的纯物质气体的假想状态。 液体、固体：在标准压力Ｐ 下纯质液体、 纯质固体状态 上标“ ”表示“标准态”
m
(T 2 ) r H
B
( T1 ) r C P , m dT
式中 r C P , m B C P , m ( B )
d{rHm（T）}/dT= rCP,m
上面的式子称为基尔霍夫公式

六、化学反应的恒压热和恒容热的计算
１．恒压反应热：恒温、恒压 W=0 时，化学



３．标准摩尔反应焓
对0=BB的反应，在各组分均处于温度T的标准 状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。 用 rHm（T）表示，单位：Jmol-1 ,kJmol-1 。 下标“r”表示“反应” rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）


三、标准摩尔生成焓
T
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（多次膨胀、压缩）
T
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（无限多次膨胀）
T
可逆过程的特点： (1) 中间过程无限接近平衡态。 (2) 发生可逆变化后，过程按原途径反向进行， 在系统复原的同时环境也能复原。 (3) 在可逆过程中系统作最大功环境作最小功。 除了单纯PVT变化作体积功外，其他过程如 相变化、化学变化等也有可逆与不可逆途径之 分。 实际过程均为不可逆过程。


标准摩尔生成焓也就是生成反应的标准摩尔反应焓。 用fHm(B，，T)或fHB(，T)表示。单位：Jmol， kJmol。下标“f”表示“生成” 稳定相态的单质： C指石墨碳， S指正交硫 稳定单质的fHB (，T)=0 ３．化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的 标准摩尔反应焓之间的关系。证明略 rHm（T）= B fHm(B，，T) 或写成 rHm（T）=B fHB(T)
反应的热 ＱＰ＝ＰＨ＝ rＨm ２．恒容反应热：恒温、恒容 W=0 时，化学 反应的热 ＱＶ＝ＶＵ＝ rＵm ３．恒压反应热与恒容反应热的关系 QP-QV＝PH-VU=n(g)RT=B(g)RT QP,m-QV,m＝PHm-VUm=B(g)RT ４．恒压绝热化学反应过程终温计算 Q=H=0 设计过程计算H，求H=0的解可得。 ５．恒容绝热化学反应过程终温计算 Q=U=0 设计过程计算U，求U=0的解可得。
气体，需做压力修正。
2-5气体可逆膨胀压缩过程
1、可逆过程与不可逆过程：
推动力无限小，系统内部及系统与环境
间在一系列无限接近平衡条件下进行的 过程。反之为不可逆过程。 以气体可逆膨胀压缩过程为例：
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（一次膨胀压缩）
T
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（两次膨胀、压缩）
3、分子内部能量：电子的运动、核的运
动的能量。 这部分能量在在PVT过程中保持不变。
符号为U；单位为J。
讨论：1）内能是状态函数，广延性质。




2）内能的绝对值无法得到。 3）组成、数量一定的系统 U=f（T、V）
dU （ U T ） dT （ V U V ） dV T
第二章 热力学第一定律
本章基本要求
§2-1热力学基本概念及术语
§2-2热力学第一定律 §2-3恒容热、恒压热、及焓 §2-4摩尔热容 §2-5热力学第一定律对PVT过程的应用 §2-6热力学第一定律对相变化的应用 §2-7热力学第一定律对化学变化的应用 §2-8节流膨胀 本章小结与学习指导 讨论题一 讨论题二
本质并不清楚，流行的是热质论，直到19世纪中叶，随着热力学第
一定律的建立，才认识到热是由于温差引起的能量传递。 19世纪 下半叶，化学反应热的研究得到很大发展，但当时却错误地认为化
学反应的推动力单一地决定于反应热，热力学第二定律的建立，才
逐渐认识到化学反应的进行还受到熵的制约。20世纪初热力学第三 定律的建立告诉我们，熵仍然要依靠量热的方法求得，熵也是一个
•３．热力学第一定律的其他表述:
第一类永动机不能制造出来。
隔离系统的内能为一常量。 内能是状态的函数。
三、Joule实验
现象：旋塞打开后，气体膨胀达平衡，
水温不变。 分析：P环 =0，W=0 水温未变，dq=0 则du=0 U U 由du= （ ） dT （ ） dV V T V 。 U
转换曲线图
P/Pa
冷凝器 高温高压
节 流 阀
压 缩 机
低温低压
被冷冻物质 致冷机工作原理示意图
本章小结与学习指导
本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨
论了热力学第一定律在纯PVT变化、相变化及化 学变化中的应用。 １．基本概念和基础数据 主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程、 热与功、标准态与标准摩尔反应焓； 物质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热 容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓。 ２．热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统 中的数学表达式为 Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
（ V ） 0
物理意义：理想气体的内能只是温度的函数
2）理想气体
（ U V ） 0；（ T V T ） P R P
则
CP-CV=R
3）液、固体
V T
（
） 0， C P ， m C V ， m 0 P
2）注意a，b的单位。 3）一般为常压定压摩尔热容。用于高压
１．生成反应：由稳定单质生成1mol指定相态的化
合物的反应。 例如：PCl5(g)的生成反应为： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) 而下列反应：P(红磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l) 都不是PCl5(g)的生成反应 ２．标准摩尔生成焓：在T温度标准状态下，由稳 定单质生成1mol相的化合物B的焓变。叫该化合物 B()在T温度下的标准摩尔生成焓。
引言
物质是由分子构成的，因分子的热运动和分子间力作用的相对
强弱不同，物质呈现出不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。
其中最基本的宏观平衡性质有两类，一类是PVT关系，另一类是热 性质，如：热容、相变热、生成热、燃烧热等，还有熵。这两类性
质是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的
物质特性。 与PVT性质一样，热性质的研究也有悠久的历史，最初对热的

四、标准摩尔燃烧焓
１．标准摩尔燃烧焓：在T温度标准状态下，1mol
相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该 化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用 CHm(B，，T)或CHB(，T)表示。单位：Jmol-1 ， kJmol-1 。下标“C”表示“燃烧” ２．完全氧化反应 完全氧化反应是指：元素C与O2生成CO2(g)的反应， 元素H与O2生成HO2(l)的反应。 元素S元素Cl元素、N不同的书定义不一致。 如有定义元素S生成SO3(g)的反应。 ３．化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准 摩尔反应焓之间的关系．证明略 rHm（T）= -B CHm(B，，T) 或写成 rHm（T）= - BCHB(T)
热性质。
现在热性质的测定以达到相当精确的程度（0。1W）； 研究对象扩展到生命系统和生命活性物质、金属有机化合物、 各种配合物和分子簇等。理论研究近年来也有很大发展，运 用量子化学和分子力学方法，预测热性质的准确度有很大提 高。
５．过程函数的特点
只有系统发生一个变化时才有过程函数。 过程函数不仅与始、终态有关，还与途 径有关。微小量用Q、 W表示。 Q与W的值必须由环境受到的影响来显示。
T
H= H1+ H2= fH ０M（２９８ｋ）+
C
P
dT
=0
298 K
一、气体的绝热膨胀过程
由Joule实验知：理想气体在绝热自由膨
胀（U=0）过程中温度不变。
真实气体在绝热自由膨胀（U=0）过程
中温度下降。
真实气体在节流膨胀（H=0）过程中温
度如何。
T/K 致热区 致冷区 H４ H３ H１ H２