相平衡

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相平衡
热力学原理对平衡系相统的应用
本章任务
(1) 相平衡系统的普遍规律
(2) 各种系统的具体相平衡情况
重点：二组分系统的相平衡情况
第一节
一、 相的概念
相： 在系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。

相间有界面
越过相界面有些性质发生突变。

注意： 由于气体能无限混合，所以，一个系统中无论有多少种气体，只能形成一个气相。

一个系统可以有一个液相或两个液相，一般不会超过三个液相存在。

如果系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成固溶体，一种固 溶体是一个固相。

二、物种数和组分数
系统中所含的化学物质数称为系统的物种数，用符号S 表示。

注意：不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种，如水喝水蒸气其物种数S=1不是2。

足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的组分数，用符号C 表示。

无化学变化 组分数=物种数
有化学变化 有浓度关系限制 组分数=物种数- 独立化学平衡数- 独立浓度关系
注意：一个系统的物种数可以随人们考虑问题的不同而不同，但平衡系统中的组分数却是确定不变的。

三、自由度（degree of freedom ）
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。

这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。

例如：指定了压力
指定了压力和温度
四、多相系统平衡的一般条件
(1) 热平衡
(2) 力学平衡
(3) 相平衡
(4) 化学平衡
§5.3 相 律
某平衡系统中有 S 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？
表示每一个相的组成需要的浓度变量为
表示所有各相组成需要的浓度变量为
加上温度和压力两个变量，则变量总数为
根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为
根据自由度的定义 *1f f =-**2f f =-1S -(1)S -Φ(1)2S -+Φ(1)S -Φ{}{}
(1)2(1)f S S ΦΦ=-+--
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R 个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R ‘ 附加条件，例如浓度限制条件
则相律表示式为
令：
相律为
C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R ，再减去各物种间的强度因数的限制条件R'。

对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
§5.4 单组分系统的相平衡
一、单组分系统的两相平衡——Clapeyron 方程
二、外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响
三、水的相图
单组分系统的相数与自由度 C=1 f +Φ = 3
当Φ=1 单相 f=2 双变量系统
当Φ=2 两相平衡 f=1 单变量系统
当Φ=3 三相共存 f=0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。

相点
表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。

物系点
相图中表示系统总状态的点称为物系点。

在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
单组分系统的两相平衡——Clapeyron 方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs 自由能相等
若温度改变dT ，则压力改变dp ，达新的平衡时
根据热力学基本公式，有 这就是Clapeyron 方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统
设有1 mol 物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron 方程分别为
说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。

2f S Φ+=+'()2f S R R Φ+=--+'C S R R =--2f C Φ+=+*1
f C Φ+=+f C n
Φ+=+12G G =12d d G G =1122d d d d S T V p S T V p -+=-+2121d d S S V H T T V V p ∆==-∆-d d p H T T V
∆=∆vap m vap m d d H p T T V ∆=∆fus m fus m d d H p T T V ∆=∆sub m sub m d d H p T T V ∆=∆
对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则
这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓假定 的值与温度无关，积分得：
利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。

或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。

Trouton （楚顿）规则 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓
适用于分子不缔合的液体。

对极性大的液体和沸点在150 K 以下的液体不适用。

外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响
因为 已知在等温下
代入上式得 或 把气体看作为1 mol 理想气体
设液体体积不受压力影响，积分得
外压增加，液体蒸气压也增加。

但一般情况下影响不大。

水的相图
水的相图是根据实验绘制的 vap m d d (g)H p T TV ∆≈vap (/)H T nRT p ∆=vap m 2
d ln d H p T RT ∆=vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=-vap m 11
b
88 J K mol H T --∆≈⋅⋅ 外压 液体气体蒸气压e l g g , ,T p G G T p = e e l l g g g g ,d d d ,d T p p G G G G T p p
++=++l g l g , d d
G G G G ==g d d G V p =l e g g d d V p V p =g l e g d d p V p V =m g (g)RT V p =m g e (l)d ln d V p p RT =g *m e g *g (l)ln ()p V p p p RT =-。