量子力学的变分法

量子力学的变分法-量子力学的变分法

解薛定谔方程的一种应用范围极广的近似方法。对于束缚定态，它是基于能量本征值方程（即不含时间的薛定谔方程）与能量变分原理的等价性，通过求能量的极值得到能量本征值方程的解。在处理具体问题时，总是采用波函数某种特殊的变化去代替最普遍的任意变分，这样就可得到依赖于波函数特殊形式的近似解。这种方法称为变分法。

若体系的哈密顿量算符为彑，其能量本征值方程为

, (1)

该体系的能量平均值

(2)

是波函数φ的泛函。式中表示对体系全部坐标积分。可以证明，求彑的本征值方程，等价于求解

(3)

也就是满足变分原理(3)的φ为彑的本征函数,唕的极值为所对应的本征值，即

(4)

这样，如果能猜测到一个φ正好满足式(1),则由式(2)所得的唕【φ】等于E，如果猜测的φ与ψ略有不同,则唕【φ】必定大于E，因而唕【φ】总是给出唕的一个上限。当做了多次猜测之后,其中最小的唕一定是这些猜测中最好的，这样就把最小的唕取作E的近似值。应用以上手续可得到一种通过猜测去计算能量近似值的方法。改善波函数通常是通过一个含连续参数的特殊形式的波函数φ(q,α1,α2,α3,…)来实现的，这样唕也就是这些参数的函数。式中q代表体系的全部坐标，所猜测的波函数φ(q, α1,α2,α3,…)称为尝试波函数,变分参数(α1,α2,α3,…)是待定的。根据变分原理，由唕取极值，则有

(5)

通过以上方程组可解得(i=1,2,3,…)，于是φ(q,α嬼, α嬽, α嬿,…)和E(α嬼, α嬽, α嬿,…)分别是ψ和E在φ(q,α1,α2,α3,…)形式下最好的近似。它的近似性来源于用参数的变化代替了普遍形式的任意变分、显然，参数愈多,尝试波函数的变化愈普遍,所得结果愈好。在选取尝试波函数时,要注意使其与ψ满足相同的边界条件。

如果尝试波函数φ与精确解的差为Δ量级,则唕与精确解的差为｜Δ｜2量级，因而即使用粗糙的尝试波函数也可得到近似性很好的能量本征值。通常用这种方法求体系基态能量的近似值。考虑到不同能量的本征函数彼此正交,也可以由低至高逐级求激发态能量的近似值,其近似性较基态为差。变分法的优点在于运用它求解不受什么限制，但是由于结果的好坏完全取决于尝试波函数的选择，致使结果的任意性大。以上是解束缚定态的变分法。

对于散射问题，如将决定能量的变分原理改为决定相移的变分原理，以上方法的基本思想仍适用。变分法也常与量子力学的微扰论结合起来使用。