第9章1重量分析法

如果在溶液中存在着非共同离子的其他盐类， 盐效应的影响必定更为显著。
第28讲
第九章 重量分析法
第1讲
N已a知N例OK3s9p溶(-A1液g试Cl中)=计1的.算8溶×A解1g0C度-1l0和,各KBs比pa(B在SaSOO纯44)在=水10中.1.0×增101大0m-1多0o。l少·L？-1 解: 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则 S1=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5(mol·L-1) 度为设S2A，g离Cl子在强0.0度10为mol·L-1NaNO3 溶 液 中 的 溶 解
aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]=Kap
[M+][A-]=Kap/γ[M+]γ[A-]= Ksp
Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，它的大小随
着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度
增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积
便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度
等于：
Ksp’=[M’][A’]= KspαMαA
1，故KKsspp’’＞称为Ks条p。件溶度积。因为αM 、αA均大于
S=[M’]=[A’]= Ksp’1/2＞S理论
=[M]=[A]= Ksp1/2
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二、影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效 应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶 体颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别讨论 于下。
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第1讲
一、沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将 有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如 下平衡关系： MA(固)=MA（水）=M++A上式表明，固体MA的溶解部分，以M+、A-状 态和MA分子状态存在。例如AgCl在水溶液中 除了存在着Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的 AgC1分子。M+和A-之间也可能由于静电引力 的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。 例 外，如还Ca存SO在4在着水Ca溶2+S液O中42-，的离除子存对在。Ca2+和SO42-之
(四)应易于转变为称量形式。
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二、对称量形式的要求
(一)必须组成固定 称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化
学式进行结果的计算。
(二)要有足够的化学稳定性 沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影
响而发生变化，本身也不应分解或变质。
(三)应具有尽可能大的分子量 称量形式的分子量大,则被测组分在称量形式
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一、对沉淀形式的要求
(一)沉淀的溶解度要小。 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉 淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的 溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫 克。
(二) 沉淀应易于过滤和洗涤。 (三) 沉淀必须纯净。 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其 他杂质，否则不能获得准确的分析结果。
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提取法 利用被测组分在两种互不相溶的溶剂 中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从 原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物 的适量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩 下的重量，以计算被测组分的含量。
电解法 利用电解的原理，控制适当的电位， 使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算 出被测金属离子的含量。
=5×10-4mg
显然可以认为此时沉淀已经完全。
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(二)盐效应
如前所述，过量太多的沉淀剂，除了同离子 效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应， 盐效应就是其中之一。
产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增 大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使 活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数， 当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。显然， 造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于强电解质 盐类的存在。
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各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。例 如AgHCgl的C1固2 在有室溶温解度下在的1固.0×有1溶0-7解-6.度2×约10为-7m0.o2l5/Lm之ol/间L ；； 丁二酮肟镍和8-羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解 度约在10-6-10-9mol/L之间。所以当难溶化合物的固 有解在度溶计时解算必度溶须较解加大度以时时考(，即虑因M。溶A如(解水果)度的M可离A以解(水忽度)接略较近不小完)计，全。在离如计解A算，gB则溶r、 AgI和AgSCN的固有溶解度约占总溶解度的0.1-1%; 许硫多化氢物氧(如化H物gS(、如CFed(SO、HC)3u、SZ等n)(的OH固)2有、溶Ni解(O度H很)2等小)和 。
S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2=Ksp1/2
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在纯水中MA的溶解度很小，如果其他电解质 的浓度不大，则可以不考虑离子强度引起的活度 系数的减小。由各种难溶化合物的溶度积值，可 以计算出它们的溶解度。溶解度的大小是选择适 宜沉淀剂的重要依据。
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第二节 沉淀重量法对沉淀的要求
往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉 淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、 洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，然后再 由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组 分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可 以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3 以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。 但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧 后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称 量形式不同。
同样可计算出BaSO4在纯水中的溶解度：
S3=1.0×10-5(mol·L-1)
因此离Ba子SO强4在度0为.001.00m10oml·oLl·-1LN-a1时NO，3溶γB液a2+中=γ的SO4溶2-=解0.6度7，
为
S4=(Ksp(BaSO4)/γBa2+γSO42-)1/2=1.6×10-5 (mol/L) 在纯水中的溶解度相比较：
对于其它类型MmAn的沉淀：
s
mn
Ksp mmnn
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(三)溶度积和条件溶度积
上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才
适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多
种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为[M’] 及[A’]，则有：
Ksp=[M][A]= [M’]/αM·[A’]/αA
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沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度 很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成 为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分 的含量。这是重量分析的主要方法。
气化法 用加热或其他方法使试样中被测成分 气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来 计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶 水的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种 吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加 来计算含量。例如，试样中CO2的测定，以碱石灰 为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解 度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。
S=[M+]=[A-]
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（二）活度积和溶度积
根据MA在水溶液中的平衡关系，可推导出难溶 化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系：
aM+aA-/aMA（水）=K2 ,，得：aM+aA-=K2S0=Kap Kap称为活度积常数，简称活度积。
S2-S1/S1×100%=15%;S4-S3/S3×100%=60% 0.010计m算ol·表L明-1时，，当A溶gC液l的中溶Na解N度O3只的增浓大度了由105增%加，至而
B的a性SO质4的不溶同解所度致却。增大了60%，这是由于两种沉淀
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(三)酸效应
溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为 酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+ 结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增 大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能 发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、 A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解 度。
此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量 的后溶许液可中。的但[是SO，42如-]=果0.0加10入m过ol·量L的-1，H则2SO溶4解，度使为沉淀 S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1) 沉淀在200mL溶液中的损失量为
1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1
x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x
x＝0.06 mg
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第三节 沉淀的溶解度及其影响因素
在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是 希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶 解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀 的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉 淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因 此，如何减少沉淀的溶解损失，以保证重量分析 结果的准确度是重量分析的一个重要问题。为此， 下边将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的 主要因素进行较详细的讨论。
(一)同离子效应