纳米陶瓷材料的应用与发展

纳米陶瓷材料的应用与发展新材料技术是介于基础科技与应用科技之间的应用性基础技术。

而军用新材料技术则是用于军事领域的新材料技术，这部分技术是发展高技术武器的物质基础。

目前，世界范围内的军用新材料技术已有上万种，并以每年5％的速度递增，正向高功能化、超高能化、复合轻量和智能化的方向发展。

常见的军用新材料技术：高级复合材料，先进陶瓷材料，高分子材料，非晶态材料，功能材料。

先进陶瓷材料是当前世界上发展最快的高技术材料，它已经由单相陶瓷发展到多相复合陶瓷，由微米级陶瓷复合材料发展到纳米级陶瓷复合材料。

先进陶瓷材料主要有功能陶瓷材料和结构陶瓷材料两大类。

其中，在结构材料中，人们已经研制出氮化硅高温结构陶瓷，这种材料不仅克服了陶瓷的致命的脆弱性，而且具有很强的韧性、可塑性、耐磨性和抗冲击能力，与普通热燃气轮机相比，陶瓷热机的重量可减轻 30％，而功率则提高 30％，节约燃料 50％。

陶瓷是人类最早使用的材料之一, 在人类发展史上起着重要的作用。

但是, 由于传统的陶瓷材料脆性大, 韧性和强度较差、可靠性低, 使陶瓷材料的应用领域受到较大限制。

随着纳米技术的广泛应用, 纳米陶瓷随之产生。

所谓纳米陶瓷, 是指陶瓷材料的显微结构中, 晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都是在纳米级的水平上。

纳米陶瓷复合材料通过有效的分散、复合而使异质纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中, 这大大改善了陶瓷材料的韧性、耐磨性和高温力学性能。

纳米陶瓷材料不仅能在低温条件象金属材料那样可任意弯曲而不产生裂纹, 而且能够象金属材料那样进行机械切削加工甚至可以做成陶瓷弹簧。

纳米陶瓷材料的这些优良力学性能, 使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等多方面得到广泛应用并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用。

纳米陶瓷在人工关节、人工骨、人工齿以及牙种植体、耳听骨修饰体等人工器官制造及临床应用领域有广阔的应用前景。

此外, 纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽率、低饱和磁矩、低磁耗, 特别是光吸收效应都成为材料开拓应用的新领域, 是当今材料科学研究的热点。

表1 纳米陶瓷材料力学性能的改善图1 氧化铝陶瓷试片的维氏硬度、断裂韧性与纳米α- Al2O3 粉添加量的关系一纳米陶瓷材料的性能及应用1 优良的力学性能研究表明当陶瓷材料成为纳米材料后, 材料的力学性能得到极大改善, 主要表现在以下三个方面: 1)断裂强度大大提高; 2) 断裂韧性大大提高; 3) 耐高温性能大大提高。

与此同时, 材料的硬度、弹性模量、热膨胀系数都会发生改变。

早在20 世纪90 年代就发现纳米陶瓷CaF2 和TiO2 在常温下具有很好的韧性和延展性能。

这种纳米陶瓷材料在80~180 ℃内可产生约100%的塑性形变, 而且烧结温度降低, 能在比大晶粒样品低600 ℃的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度。

新原皓一在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合后, 发现复合后不同系列的纳米复相陶瓷材料, 断裂强度提高2~3 倍; 断裂韧性提高2~4 倍; 最高使用温度可达到1 200~1 500 ℃, 力学性能有了显著的改善 ( 表1) 。

在氧化铝陶瓷中添加纳米α- Al2O3 粉, 发现随着纳米α- Al2O3 粉添加量的增加和成型压力的提高, 陶瓷的维氏硬度和断裂韧性都有所提高。

这是因为随着纳米α- Al2O3 粉添加量的增加, 微米颗粒形成的孔隙被填充减小, 堆积密度提高, 陶瓷烧结后的密度也得到提高。

此外, 添加纳米α- Al2O3 粉后, 小尺寸晶粒增多,使裂纹扩展途径弯折, 增加了裂纹扩展长度, 降低了裂纹扩展速率, 有利于氧化铝陶瓷韧性的提高。

图1 给出了氧化铝陶瓷试片的维氏硬度、断裂韧性与纳米α-Al2O3 粉添加量的关系。

虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决, 但其优良的力学性能使其具有广阔的应用前景。

2 良好的光学性能随着现代科学技术的发展, 隐身技术在各国军事高科技领域越来越重要,吸波材料作为实现隐身技术的方式之一, 其研究也越来越广泛。

早期应用的多属于磁性吸收材料, 如铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料、多晶铁纤维吸波材料。

这些材料一个很重要的特点就是在高温下失去磁性, 从而失去吸波性能, 因此磁性吸波材料一般只能用于武器常温部位的隐身。

武器装备高温部位的隐身必须采用高温吸波材料, 通常为陶瓷吸波材料, 其吸收剂为陶瓷吸收剂。

与传统的材料相比, 纳米陶瓷材料除具有优良的力学性能和热物理性能外, 由于结构特殊, 使它在制备吸波材料方面具有其他常规材料所不具备的优点, 如矫顽力比较高, 可引起磁滞损耗, 界面极化, 多重散射,这些都是吸波材料所必需的, 因此纳米陶瓷材料可用来制备吸波材料, 用于武器装备高温部位的隐身。

3 优良的电学性能高性能的电子陶瓷材料一个重要的发展趋势是:用纳米粉体作为原材料生产诸如陶瓷电容器、压电陶瓷, 将纳米材料应用到陶瓷工艺中去, 生产纳米复合或纳米改性的高技术陶瓷。

蔡晓红等人利用化学沉淀法制备了锆钛酸铅( PZT)超微细粉, 用此超微细粉制备的PZT 圧电陶瓷与传统的圧电陶瓷比较发现: 圧电电纳米!- Al2O3 的质量分数/%压常数d33、介电常数εT都比普通PZT 数值有很大提高, 同时材料的密度较传统低, 具有优良的压电、介电、声电等电学性能, 因此PZT 纳米粉体被广泛用来制备压电陶瓷、微位移驱动器、超声换能器等电子元器件。

二应用1 防护材料普通陶瓷在被用作防护材料时, 由于其韧性差, 受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、垮晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程, 从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。

纳米陶瓷耐冲击的性能, 可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力, 增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性; 由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底, 可制成坚硬如钢的防弹背心; 在高射武器方面如火炮、鱼雷等, 纳米陶瓷可提高其抗烧结冲击能力, 延长使用寿命。

目前,国外复合装甲已经采用高性能的防弹材料, 在未来的战争中, 若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护, 会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力, 提供更为有力的保护。

2 高温材料纳米陶瓷高耐热性、良好的高温抗氧化性、低密度、高断裂韧性、抗腐蚀性和耐磨性, 对提高航空发动机的涡轮前温度, 进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用, 有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料, 以提高发动机效率、可靠性与工作寿命。

3 人工器官的制造、临床应用随着纳米材料研究的深入, 纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现, 其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。

例如当羟基磷灰石粉末中添加10%～70%的ZrO2 粉末时, 材料经1 300～1 350 ℃热压烧结, 其强度和韧性随烧结温度的提高而增加。

纳米SiC 增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1.6 倍、断裂韧性提高2 倍、抗压强度提高1.4 倍, 与生物硬组织的性能相当。

Erbe 等用纳米技术制备出纳米磷酸三钙, 它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架, 还可以加速骨的形成。

纳米胶原与羟基磷灰石陶瓷复合, 其强度比羟基磷灰石陶瓷提高两三倍, 胶原膜还有利于孔隙内新生骨的长入, 植入狗股骨后仅4 周, 新骨即已充满大的孔隙[11]。

4 以碳化硅为吸收剂的吸收材料纳米SiC 不仅吸波性好且有耐高温、相对密度小、韧性好、强度高、电阻率大、能削弱红外信号[13- 14] 。

它与碳粉、纳米金属粉等结合, 吸波性能更佳, 研究者们在SiC 中添加N、O 等元素增强其半导体性能, 其吸波性能也很好。

Nihara 研究表明, 含有微米- 纳米级SiC 颗粒的复合陶瓷材料的性能明显优于常规的单相SiC 材料, 陶瓷的常温和高温性能都得到改善, 稳定性得以提高, 也是最有发展前途的陶瓷系统之一。

碳化硅吸收剂虽然是隐身材料中最有希望的耐高温吸波材料, 但常规制备的碳化硅的吸收效率不是很高, 并不能作为雷达波吸收剂, 必须对其做进一步的处理, 其目的就是要控制碳化硅的电导率, 使其具有吸波性能, 可采取两种办法提高SiC 的纯度和对其进行有控制的掺杂。

日本利用纯度极高的原料, 制得几乎不含任何杂质的SiC 粉体, 该SiC 粉具有很宽的吸收频带和很高的吸波性能, 该方法的缺点是纯度极高的原料难以获得, 成本高。

前苏联利用掺杂的方法研究了SiC 的吸波性能。

西北工业大学的焦桓等采用CVD 法制备了SiC(N) 纳米粉体利用阻抗匹配原理进行优化设计, 分别设计出一些双层吸波材料, 图2 为用不同氮含量的SiC(N) 纳米粉体设计的吸波材料反射率曲线。

在8～18 GHz 频率范围内, 反射率均大于- 2 dB , 甚至出现峰值反射率为- 22.6 dB 。

氮原子摩尔分数为8.34%的粉体设计的涂层在8~18 GHz 的频率范围内反射率均大于- 5 dB, 即氮含量较低的粉体所设计的吸波材料对电磁波具有比较好的吸波效果。

5 以陶瓷粉末为吸收剂的吸收材料SINCO 陶瓷粉是用有机硅聚合物( PSN) 为前驱体, 经过高温裂解得到的黑色疏松体, 再经球磨得到的黑色粉末。

由于SINCO 粉由SiC、Si3N4 等具有吸波性的物质组成, 而且具有良好的陶瓷特性, 故受到研究人员重视。

周东等对SINCO 粉末的吸波形做了初步的研究, 对以氯硅烷为单体合成的聚硅氮烷经裂解、球磨制得的黑色粉末进行了分析及吸波性能测试, 实验结果表明SINCO 粉在38.0～39.5 GHz 高频带表现出较好吸波性, 衰减大于10 dB。

国外高温吸波材料的研制主要集中在陶瓷基复合材料, 除较早报道的耐高温江炎兰等: 纳米陶瓷材料的性能及其应用93兵器材料科学与工程第31 卷新型金属间化合物基高温结构合金韩国专利KR2004 57325 中公布了一种新型Al- Ti- V 金属间化合物基高温结构合金。

该合金具有较低的密度、较好的室温延性和抗脆性断裂性能。

该合金主要含有( 原子分数) : 5%~15% Ti、30%~40% V、不超过0.30%的C 和不超过0.10%的N, 其余是Al。

该合金的主相为Ti5 Al11 和β- ( Ti, Al) 相, 以Ti2 Al(C, N) 相为分散相。

该合金的制备方法是: 将符合上述成分配比的原料熔化, 在800~1 000 ℃之间对其进行等温热处理, 然后快速冷却。

6 电学性能的应用压电陶瓷广泛用于电子技术、激光技术、通讯、生物、医学、导航、自动控制、精密加工、传感技术、计量检测、超声和水声、引燃引爆等军用、商用及民用领域。

三结束语纳米技术是现代科学和技术相结合的产物，它不仅涉及到现有的一切基础性科学技术领域，而且在军事工业中有着广泛的应用前景。