一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.06.19C N 103157391 A (21)申请号 201210347108.9
(22)申请日 2012.09.18
B01D 71/34(2006.01)
B01D 69/08(2006.01)
B01D 67/00(2006.01)
(71)申请人中南大学
地址410083 湖南省长沙市岳麓区左家垅
(72)发明人蒋兰英 宋正伟
(74)专利代理机构中南大学专利中心 43200
代理人黄键
(54)发明名称
一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备
方法，包括：铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制；中
空纤维膜的纺制等步骤，本发明的制备方法，工艺
简单，能实现工业化生产，产品质量稳定；由于采
用了非溶剂致相变固化技术，所制备的膜孔隙率
达到80％，在较低的操作温度65℃下通量达到
21kg·m -3h -1，截留率可以达到99％以上，很适合应
用于膜蒸馏分离技术。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103157391 A
*CN103157391A*
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1.一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制：
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、极性溶剂和添加剂三种物质按重量百分比12-18％、70-88％，0.-10％在60-70℃混合均匀；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；添加剂组成是丙三醇、乙二醇中和聚乙烯吡咯烷酮的一种；
芯液的组成为水或者有机试剂N-甲基吡咯烷酮和水的混合液，其中有机试剂与水的质量比例为10-50％；
外凝胶浴为水或者另一有机试剂与水的混合液，其中另一有机试剂为甲醇、乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种，另一有机试剂与水的质量比为10-50％；
②中空纤维膜的纺制：
使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且二者流速为3-10ml/min ；形成的膜丝经过2-16cm 的气隙高度后，以3-10m/min 的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25-50℃，芯液温度25-50℃，凝胶浴温度为25-50℃。

2.根据权利要求1的一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征是，所述外凝胶浴分为不同的两组；在中空纤维膜的纺制过程中从喷丝头流出的铸膜液和芯液先后通过不同的两组外凝胶浴。

3.根据权利要求1的一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征 是，在中空纤维膜的纺制步骤后还包括中空纤维膜后处理步骤，将收集的膜丝首先放入水中浸泡48-64小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇浸泡2-3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡2-3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。

权 利 要 求 书CN 103157391 A
一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法。

背景技术
[0002] 聚偏氟乙烯作为一种半结晶性聚合物，具有优良的物化性能和化学性能，近年来已成为制备疏水性多孔分离膜所青睐的材料。

聚偏氟乙烯是氟塑料中拉伸强度最高(500kg/cm2)，冲击强度和耐磨性能好的品种，并且它可以在-40-150℃长期使用，不易被强酸、强碱、强氧化剂和卤素等腐蚀，仅可以溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等强极性的有机溶剂。

基于以上特点，聚偏氟乙烯是制备分离膜非常优良材料。

[0003] 在膜蒸馏分离科学技术领域，所需的膜应具有高通量，高热效率和长使用寿命的特点，而这些优点都依赖于膜本身所具有的高孔隙率，最佳的孔径大小和孔径分布，以及疏水性和机械性能等特性。

然而，现有应用于膜蒸馏技术上的膜大都是在普遍用于微滤和超滤分离过程的商业疏水微孔膜，其材料主要为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE）等。

这些商业膜的制膜方式采用的是工艺复杂的烧结法、拉伸法、熔融纺丝-冷却拉伸法和热致相分离法等，所制备膜的表面孔径不均一，孔隙率为40-60%，在膜蒸馏过程中通量低于10kg·m-3h-1，截留率为90～95%，达不到膜蒸馏技术的要求。

发明内容：
[0004] 本发明的目的是提供一种制备针对商业膜通量和截留率较低的现状，通过向铸膜液中加入添加和采用混合外凝胶的方法，制备了高通量、高截留率且适用于膜蒸馏技术的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。

[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案包括：
[0006] ①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制：
[0007] 铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、极性溶剂和添加剂三种物质按重量百分比12-18 %、70-88%，0.1-10%在60-70℃混合均匀；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；添加剂组成是丙三醇、乙二醇中和聚乙烯吡咯烷酮的一种；
[0008] 芯液的组成为水或者有机试剂N-甲基吡咯烷酮和水的混合液，其中有机试剂与水的质量比例为10-50 %；
[0009] 外凝胶浴为水或者另一有机试剂与水的混合液，其中另一有机试剂为甲醇、乙醇、异丙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种，另一有机试剂与水的质量比为10-50 %；
[0010] ②中空纤维膜的纺制：
[0011] 使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且二者流速为3-10ml/min；形成的膜丝经过2-16cm的气隙高度后，以3-10m/min的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25-50℃，芯液温度25-50℃，凝胶浴温度为25-50℃；
[0012] 作为改进，所述外凝胶浴分为不同的两组；在中空纤维膜的纺制过程中从喷丝头流出的铸膜液和芯液先后通过不同的两组外凝胶浴。

[0013] 作为进一步的改进，在中空纤维膜的纺制步骤后还包括中空纤维膜后处理步骤，将收集的膜丝首先放入水中浸泡48-64小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇浸泡2-3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡2-3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。

[0014] 本发明的有益效果为：
[0015] 1、工艺简单，能实现工业化生产，产品质量稳定；
[0016] 2、采用了非溶剂致相变固化技术，所制备的膜孔隙率达到80%，在较低的操作温度65℃下通量达到21kg·m-3h-1，截留率可以达到99%以上，很适合应用于膜蒸馏分离技术。

具体实施方式
[0017] 实施例一：
[0018] ①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制：
[0019] 铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂乙二醇三种物质按重量百分比15%、83.9%、0.1%在60℃混合均匀；芯液的组成为水；凝胶浴的组成为水。

[0020] ②中空纤维膜的纺制：
[0021] 使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且铸膜液流速为3 ml/min，芯液流速为10ml/min；形成的膜丝经过2cm的气隙高度后，以10m/min的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度50℃，芯液温度50℃，凝胶浴温度为25℃。

[0022] 制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为4.12 kg·m-3h-1和截留率99.9%。

[0023] 实施例二：
[0024] ①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制：
[0025] 铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂丙三醇三种物质按重量百分比12%、78%、10%在60℃混合均匀；芯液的组成为水；凝胶浴分为含有乙醇50wt%的水溶液和水两组不同的外凝胶浴；
[0026] ②中空纤维膜的纺制：
[0027] 使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且铸膜液流速为4 ml/min，芯液流速为3ml/min；形成的膜丝经过8cm的气隙高度后，以10m/min的绕丝速度先后通过前述不同的两组外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

[0028] ③中空纤维膜后处理：
[0029] 将收集的膜丝首先放入水中浸泡48小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡2小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡2小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。

[0030] 制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为21.1 kg·m-3h-1和截留率99.9%。

[0031] 实施例三：
[0032] ①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制：
[0033] 铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂丙三醇三种物质
按重量百分比18%、77%、5%在60℃混合均匀；芯液的组成为水；凝胶浴分为含有乙醇10 wt%的水溶液和水两组不同的外凝胶浴。

[0034] ②中空纤维膜的纺制：
[0035] 使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且铸膜液流速为4 ml/min，芯液流速为3ml/min；形成的膜丝经过8cm的气隙高度后，以3m/min的绕丝速度先后通过前述不同的两组外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

[0036] ③中空纤维膜后处理：
[0037] 将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。

[0038] 制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为9.93 kg·m-3h-1和截留率99.9% [0039] 实施例四：
[0040] ①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制：
[0041] 铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯吡咯烷酮三种物质按重量百分比15%、83.9%、0.1%在60℃混合均匀；芯液为含有N-甲基吡咯烷酮50 wt%的水溶液；凝胶浴分为含有N-甲基吡咯烷酮50 wt%的水溶液和水两组不同的外凝胶浴。

[0042] ②中空纤维膜的纺制：
[0043] 使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且铸膜液流速为4 ml/min，芯液流速为3ml/min；形成的膜丝经过16cm的气隙高度后，以6m/min的绕丝速度先后通过前述不同的两组外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为25℃。

[0044] ③中空纤维膜后处理：
[0045] 将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。

[0046] 制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为15.4kg·m-3h-1和截留率99.9%。