增塑剂增塑原理

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二、影响塑化主要因素分析 1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时,增塑剂与 聚合物分子之间相互的作用力,对增塑作 用影响很大。 其分子间存在着两种力:范德华力和氢 键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力 三种。
范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分 子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的 引力。它具有加合性,故有时很大,以致对增塑 剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力 包括以下三种力: (1)色散力: 它存在与所有极性或非极性的分子之间,系由 微小的瞬时偶极的相互作用,使靠近的偶极处于 异极相邻状态而产生的吸力,但只有在非极性体 系中,如苯、PE、PS中,其色散力才占较主要地 位。
式中:△G:混合的自由能; T:绝对温度; n2:溶质的摩尔数; v2:溶质的体积分数; R:气体常数; n1:溶剂的摩尔数; v1:溶剂的体积分数; χ:相互作用参数。
如果△G是负数,聚合物和溶剂将形成 溶液,或可以说聚合物与增塑剂是相容的。 通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特 性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶 聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作 用参数χ。
如果一个聚合物的TM0、△Hu和Vu是已知的, 则能迅速测定与任何增塑剂的相互作用参数χ。
在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体
系中,χ的值必须≤0.5时才认为是相容的。
即认为χ在0.5左右是相容性的界限。
但当增塑剂的分子量增加时,且增塑剂
与聚合物又具有同样的摩尔体积时,χ的值
最高可以增加到2,此时也认为是相容的。
2、氢键 对于含有-OH基团或-NH-基团的分子,如 聚酰胺、聚乙烯醇等,分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键,它的存在 会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别 是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合 物分子的取向,氢键的作用会相应地减弱。
溶剂的介电常数ε与溶剂本身的偶极矩和 氢键有密切的关系。因此,从溶解度参数 和介电常数两方面结合起来,可以判断增 塑剂与聚合物的相容性。 对 于 PVC , 增 塑 剂 的 溶 解 度 参 数 在 8.4~11.4之间。同时,介电常数约在4~8之 间时,该增塑剂与PVC是相容的。 像醋酸纤维素等极性大的聚合物,需要 用极性大的增塑剂。
2、凝胶理论:
聚合物(主要指无定形)的增塑过程是使组成聚 合物的大分子力图分开,而大分子之间的吸引力又尽 量使其重新聚集在一起的过程,这样“时开时集”构 成一种动平衡。在一定温度和浓度下,聚合物大分子 间的“时开时集”,造成分子间存在若干物理“连接 点”,增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处 使聚合物溶剂化,拆散或隔断物理“连接点”,导致 大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的 极性聚合物的增塑。 而对于非极性聚合物的增塑,由于大分子间的作 用力较小,增塑剂的加入,减少了聚合物大分子缠结 点的数目。
当聚合物中加入增塑剂时,在聚合物-增 塑剂体系中,存在着如下几种作用力: a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I);
b、增塑剂本身分子间的作用力(II);
c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
通常,增塑剂系小分子,故(II)很小,可不考虑。 关键在于(I)的大小。 若是非极性聚合物,则(I)小,增塑剂易插入其 间,并能增大聚合物分子间距离,削弱分子间作用 力,起到很好的增塑作用;反之,若是极性聚合物, 则(I)大,增塑剂不易插入。 需通过选用带极性基团的增塑剂,让其极性基 团与聚合物的极性基团作用,代替聚合物极性分子 间作用,使(III)增大,从而削弱大分子间的作用力, 达到增塑的目的。
增塑剂主要用在PVC树脂中,在PVC软制 品中平均100份树脂要添加45-50份的增塑 剂。
目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑 料,小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料 等。 因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。
目前PVC仍是最重要的通用塑料之一,软 质PVC在工业发达国家约占PVC总消费量的 40%,在发展中国家所占的百分比高于60%。 由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日 益广泛,硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例 还将继续增加,使软质PVC所占的比例将相 对降低,所以增塑剂消费量的增长率将低于 PVC树脂的增长率。
外增塑剂:一般为外加到聚合体系中的高沸点 的较难挥发的液体或低熔点固体物质。 绝大多数是酯类有机化合物,通常不与聚合物 起化学反应,在温度升高时和聚合物的相互作用 主要是溶胀作用,与聚合物形成一种固溶体。 外增塑剂的性能较全面,生产和使用方便,应 用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。 增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外,还用 于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸 酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环 氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和 某些橡胶。
因此,测定一系列的比浓粘度ηsp/C,然后外推 到浓度C为0,其特性粘度[η]便是所作直线在纵坐标轴 上的截距(作图时,ηsp/C为纵坐标,C为横坐标)。
三、增塑剂的增塑机理 关于增塑剂的作用机理已经争论了近半 个世纪。 曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论 来给予解释。
1、润滑理论: 增塑剂起界面润滑剂的作用,是因聚合物大分子 间具有作用力,增塑剂的加入能促进聚合物大分子 间或链段间的运动,甚至当大分子的某些部分缔结 成凝胶网状时,增塑剂也能起润滑作用而降低分子 间的“摩擦力”,使大分子链能相互滑移。即增塑 剂产生了“内部润滑作用”。 此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小, 流动性增加,易于成型加工,以及聚合物的性质不 会明显改变的原因。但单纯的润滑理论,还不能说 明增塑过程的复杂机理,而且还可能与塑料的润滑 作用原理相混淆。
Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑剂液 滴中,然后臵于显微镜的热台上观察聚合物熔点 的降低。根据Flory的理论进而得到一个很简便的 计算公式:
Vu 1 1 R 0 (1 χ ) TM TM △Hu V1
式中:TM0:聚合物原来的熔点; TM:聚合物粒子在增塑剂液滴中明显熔化时的温度; △Hu:聚合物的平均摩尔熔化热; R:气体常数; χ:相互作用参数。
3、特性粘度 对于聚合物具有高溶剂能力的液体,能使聚合 物分子链得到良好的伸展,于是溶液的粘度也越高。 稀的聚合物溶液的粘度,可以作为该溶剂对聚合物溶 剂能力的度量。即: sp 溶液 -溶剂 比粘度: sp= 比浓粘度: red= C 溶剂
特性粘度: [ ]=lim[sp / C ] c 0
第二章 增塑剂
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节

概述 增塑剂的增塑原理 增塑剂的基本性能 增塑剂的品种及用途 增塑剂的生产
第一节 概述
增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。 增塑剂的主要作用:削弱聚合物分子间的范德 华力,增加聚合物分子链的移动性,降低聚合物 分子链的结晶性,亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高, 而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。 增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
聚合物分子间的作用力大小取决于聚合 物分子链中各基团的性质。具有强极性的 基团,分子间作用力大;而具有非极性的 基团,分子间作用力小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列:
聚乙烯醇>聚醋酸乙烯酯>聚氯乙烯 >聚丙烯>聚乙烯
3、聚合物的结晶度 在一般条件下,聚合物不可能完全结晶,往往 是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区 域困难得多。 如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物 的无定形区域,则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂, 也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区 域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂 型增塑剂,即是主增塑剂。
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一、对增塑剂性能的基本要求 理想的增塑剂,其性能应满足如下基本要求: a与树脂要有良好的相容性; b增塑效率高; c对热和光稳定; d挥发性低; e耐寒性好; f迁移性小; g耐水、耐油及耐溶剂抽出; h电绝缘性良好; i具有阻燃性; j无毒、无色、无味; k耐霉菌性好; l耐污染性好; m粘度稳定性好; n价廉。
上述三种理论虽各在一定范围内解释了增 塑原理,但迄今还没有一套完整的理论来解 释增塑的复杂原理。 普遍被认为的理论介绍如下: 高分子材料的增塑,是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂 分子插入到聚合物分子链间,削弱了聚合物 分子链间的引力,结果增加了聚合物分子链 的移动性,降低了聚合物分子链的结晶度, 从而使聚合物的塑性增加。
第二节 增塑剂的增塑原理
增塑剂按其作用原理和作用方式,可分为内增 塑和外增塑两种。 内增塑:以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝 共聚,从而降低分子间的引力,如氯乙烯和醋酸 乙烯共聚。 外增塑:借助于某些具有溶剂化能力的低分子 物质,掺入到树脂分子间,增大分子间的距离, 以达到降低树脂分子间引力,增塑的结果是分子 间的引力降低,使被增塑的树脂变得柔软,同时 降低树脂加工温度。
内增塑剂:在聚合物的聚合过程中引入第二单 体,由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中, 故降低了聚合物分子链的结晶度。 内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支 链(或取代基或接枝的分支)。而支链可以降低聚 合物链与链之间的作用力,从而增加了塑料的塑 性。 由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结 合,所以不被介质所抽出,但从工艺和成本上考 虑,内增塑剂的使用温度范围比较窄,而且必须 在聚合过程中加入,通常仅用于略可挠曲的塑料 制品中。
(2)、诱导力: 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中,诱导出一个诱导偶极时,诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物,因为π电子能高度极化,所以诱导力 特别强。 (3)、取向力: 当极性分子相互靠近时,由于固有偶极的取向, 从而引起分子间产生一种作用力,通常称为取向 力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性 的例子。
我国的增塑剂工业起源于五十年代,基 本和我国的PVC工业发展同步,80年代以来, 我国PVC树脂产量迅速增加,对增塑剂的需 求量也随之增加,大大推动了我国增塑剂 工业的发展。 从大类来说,邻苯二甲酸酯类、脂肪族 二元酸酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯 化石蜡类、磷酸酯类、苯多酯类、聚酯类、 柠檬酸酯类等都有生产。
第三节 增塑剂的基本性能
一、相容性 相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好,增塑剂就会从制 品中析出,因此说,相容性是增塑剂最基本要求 之一。 1、溶解度参数(SP或δ) 按照“相似相溶”的原则,极性相同的溶剂可 以良好地互溶,聚合物和增塑剂的体系也一样。 极性大的溶剂,其分子间力也大,蒸发时需要更 多的能量。
内聚能密度(CED)即单位体积溶剂的蒸发能, 其平方根可以表示溶剂能力,定义为溶解度参数。
△Hv-RT δ = CED= V
式中: △Hv:25℃时每摩尔溶剂的蒸发热(J); △Hv=-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K); R:气体常数[R=8.3192J/(mol.K)]; V:溶剂在温度T时的摩尔体积(mL),V=M/d,M为分子 量,d为在T时的密度。
2、相互作用参数χ Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性 质,提出了相互作用参数χ。Flory和Huggins的理 论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理为 基础的。按照这个理论,聚合物溶液的混合自由 能可以用下式表示:
△G RT (n1 ln v1 n2 ln v2 χ n1v2 )
3、自由体积理论: 增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体 积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由 体积是一定的,而增塑剂的加入,使大分 子间距离增大,体系的自由体积增加,聚 合物的粘度和Tg下降,塑性增大。 显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成 正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂 量低时所发生的反增塑现象等。
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