光催化材料教育课件

2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
1 3
常见的光催化材料
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg（eV）
Si
1.1
TiO2（Rutile)
3.0
WO3
2.7
ZnS
3.7
SiC
3.0
Fe2O3
2014年10月11日北京雾霾引起社会关注。
环境问题
全球pm2.5实时情况：http://aqicn.org/map/world/cn/
解决方案
现在问题来了！
新能源技术哪家强？？
氢能源
1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机 器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实； 特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料， 也可通过燃料电池直接转化为电能。
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
作为光致电子来说，他们的猎物是电子受体，这样光致电 子就可以还原这个电子受体；
而光致空穴迁移到表面后的猎物时哪些能够提供电子的物 质，从而将这些物质氧化。
在过程中生成的羟基自由基和超氧离子自由基等，这些自 由基的氧化能力特别强，强化对污染物的氧化还原反应。
光照时光子被半导体吸收，这是一个贮能过程 。半导体 多相光催化研究的主要内容是利用半导体材料的光敏性将 太阳能或其他形式的光能，通过光催化反应转换为化学能 （如光解水制氢、光催化合成等分子储能过程）或加速某 种化学反应（如污染物的光催化降解）的定向进行。
O2 H2O
Water reduction
H+/H2
O2/H2O
Water oxidation
半导体光催化制氢条件
为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：
• 高稳定性、价廉； • 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压； • 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的
反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带 位置应正于氧电极的反应电势(Vb +ηa)，使光生空穴能够有效地氧 化水。 • 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体 禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳 光谱很小一部分。
对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于
环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。
·
光催化
什么是光催化
光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照 射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力， 使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化。
光催化
什么是光催化
从光合作用这种最简单的光催化反应，总结下一个光催化反应发生的三个 基本条件：
叶绿素---光催化剂 光-------特定波长范围(400-600nm之间最佳)，非所有光都可以 反应物------二氧化碳和水
光催化反应的三个基本条件：
光催化剂------一般为半导体材料 光------------特定波长范围，非所有光都可以 反应物--------空气中的有机物或溶液中的有机污染物或水
V/Biblioteka BaiduHE
H+
Conduction band
-1.0
e- e- e- e- e-
H2
0.0
hv
+1.0
Band gap
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction
光催化材料
为什么是光催化材料
中国
75%
煤
能源问题
当前的能源结构
石油 17%
其他 2% 天然气
6%
40%
石 油
世界
24%
天然气
煤 其他 10%
26%
CxHy + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
《BP世界能源统计2007》的数据表明，全球石油储量可供生产 40年，天然气和煤炭则分别可以供应65年和162年。
光催化技术的发展历史
光催化的机理
A: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程 B: 电子和空穴表面复合过程 C: 电子和空穴体内复合过程 D: 还原过程 E: 氧化过程
当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发 到导带(CB)形成光致电子-空穴。 价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。 空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ） 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等) 空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH= )/eV
0
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
2.2
铁的氧化物会发生阴极光腐蚀
ZnO
3.2
TiO2(Anatase)
3.2
CdS
2.4
SnO2
3.8
CdSe
1.7
α-Fe2O3
3.1
金属硫化物在水溶液中不稳定 ，会发生阳极光腐蚀，且有毒
半导体光催化制氢原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
环境问题
大气污染 全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可 吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病……
Burning of fossil fuels
洛杉矶
Photochemical smog
Acid rain effects
sand storm
环境问题
雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的 结果。高密度人口的经济及社会活动必然会 排放大量细颗粒物（PM 2.5），一旦排放超 过大气循环能力和承载度，细颗粒物浓度将 持续积聚，此时如果受静稳天气等影响，极 易出现大范围的雾霾。