第四章 金属催化剂及其催化作用
第四章-3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。
它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。
在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。
过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。
负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。
非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。
这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。
过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。
大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。
这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。
此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。
过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。
例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。
特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。
另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。
总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。
通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。
随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
工业催化原理——知识要点
第四章金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。
（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。
意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。
电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。
反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
各种催化剂及其催化作用
酸中心的强度
5、固体酸、碱的催化作用
酸位的性质与催化作用关系
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的，并且催 化活性与B酸位的浓度有良好的关联
烃的骨架异构化、二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化， 异丙苯的烷基化以及正己烷的裂化等，单独的L酸位没有 催化活性 常用AlCl3,FeCl3等 r－Al2O3
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强； 难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
1、催化剂的分类
固体碱
担载碱：NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上；碱金属或者碱土金属分散于氧 化硅或氧化铝上；K2CO3、Li2CO3在于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦碳于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物：Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、 La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN 等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛 H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等 NaOH水溶液、KOH水溶液
P－水的物质的量
6、沸石分子筛催化剂
结构单元
一级结构
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
金属催化作用理论
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
工业催化_各类催化剂及其催化作用
由于Ka取决于指示剂的本性，因此当指示剂种类 指定后，H0只与BH+/B的量有关。C BH+/CB大小反 映了酸的转化能力，所以H0也自然地反映了这种 能力，即酸的强度。 H0的范围可借指示剂的颜色 变化求取。 从上两式可以看出，若H0越小，则αH+·γB /γBH+愈 大，CB / CBH+ 也愈大，这表明固体表面给出质子 使B转化为BH+的能力愈大，即酸强度愈强。由此 可见H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱， 因此称它为酸强度函数。
复合氧化物
田部浩三假定：在二元氧化物的模型结 构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生 酸性的原因。 模型结构可根据下面两个原则来描述： ①当两种氧化物形成复合物时，两种正 电荷元素的配位数维持不变；②主组分 氧化物的负电荷元素(氧)的配位数，对二 元氧化物中所有氧保持相同。
固体酸的强度
固体酸强度是指给出质子的能力（B酸强 度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。 对稀溶液中的均相酸碱催化剂，可以用 pH来量度溶液的酸强度。当讨论浓溶液 或固体酸催化剂的酸强度时，要引进一 个新的量度函数H0，并称它为Hammett函 数。
H0的导出与测定
若一固体酸(HA)的表面能吸附一未解离的碱 (B)．并且将它转变为相应的共轭酸(BH＋)，此 转变是固体酸表面的质子传递于吸附碱。以B 代表碱性指示剂，其共扼酸BH＋应有以下解离 平衡。 BH＋ B＋H+ a H+ a B a H 鬃 CB g B 其平衡常数Ka为： K a = = a BH + CBH + ×g BH+ α为活度，C为浓度，γ 为活度系数。
第四章 各类催化剂及其催化作用
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
金属催化剂简介
第三十九页，共七十页。
4.5.4 溢流现象
第四十页，共七十页。
水
第四十一页，共七十页。
溢流现象阻滞负载金属离子的还原
例，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K下 完全还原成金属，而分散在SiO2或A12O3载体上 的NiO，还原就困难多了。
第一页，共七十页。
基本要求：
1．了解金属催化剂的能带理论、价键理论。 2．了解多位吸附模型。
3．掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化活性的经
验规则。
4．掌握金属催化剂上的反应。
第二页，共七十页。
4.1 金属催化剂的应用及其特性
4.1.1应用
第三页，共七十页。
金属催化剂的主要反应类型
第四页，共七十页。
第二十八页，共七十页。
第二十九页，共七十页。
反应热：
第三十页，共七十页。
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上的吸附不
要太强也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化剂最 好，应该根据这样的q选择催化剂，但是q数据不 易获得。
第三十一页，共七十页。
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
4.5.1 金属分散度与催化活性的关系
第五页，共七十页。
4.1.2 金属催化剂的类型
块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等；
负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂：活性组分是两种或两种以上金属原
子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．LaNi5加氢催 化剂等。
第六页，共七十页。
4.1.3 特性（重点）
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CO吸附态与催化活性的关系
在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同 的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形 式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni， Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。
26
E、烃类的吸附态
（1）不饱和烯烃
不饱和烃由于有键存在，故很易在金属上化 学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即：
分类 金属
A B C D E F G
气体
O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, O O O O* O O O* Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) Rh,Pd,Pt,(Ir) Al,Mn,Cu,Au K Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te O O O O O X O O O O X X O O O X X X O O O X X X O O O X X* X X X X X X X X X X X
24
CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的 类型以及温度和压力都有一定的关系。 如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上， 两种吸附（一位、二位都有相当比例） 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以 氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数 量要大很多。 如温度升高对CO的解离吸附有很大影响
1 2 3 4 5 6 7
金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
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4.2.1金属电子组态与吸附能力
(Electronic configure and its adsorption ability)
分立能级 B、能带中的电子填充 s能带 p能带 d能带 N个能级 3N个能级 5N个能级
能带
2N个电子 6N个电子
10N个电子
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C、共有化能带的特点 共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级
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D、过渡金属晶体能带结构
Ni 3d84s2， 3d9.44s0.6， Co 3d74s2， 3d8.34s0.7， Fe 3d64s2， 3d7.84s0.2，
a. 型 不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化 变为sp3杂化（对烯烃）
b. -型
也存在C=C、C-H发生离解吸附情况
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（2）乙炔
乙炔在金属表面的吸附比乙烯强
相应有 π一位或σ二位吸附及离解吸附型。
28
（3）苯
有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附
J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1093-1105
21
D、一氧化碳的吸附态
一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作 为研究固体表面性质的探针使用。 （1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与 表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO 形式。 （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2 化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在 Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍 和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。
14
C.化学吸附键和吸附态 分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。 金属表面上分子的吸附态 (1) 分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃） (2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化 学吸附。
15
化学吸附电子转移和吸附态
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4.4.1金属催化剂的晶体结构
(Crystal Structure of Metal Catalysts)
晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间距和轴角 晶面花样：原子在晶面的几何排列
A、晶格 体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe
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面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等
（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金 18 属催化剂的Φ=I相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活 性和选择性的目的。
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
HCOOH+金属→类甲酸 盐→ 金属+H2+CO2
反应速度
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4.3.3 价键理论
(Chemical Bond Theory) nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近 30% 70% Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.33 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
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过渡金属的d%
金属 Sc Ti V Cr Mn Fe Co d% 20.0 27.0 35.0 39.0 40.0 39.5 40.0 金属 Ni Cu Y Zr Nb Mo Te d% 40.0 36.0 19.0 31.0 39.0 43.0 46.0 金属 Ru Rh Pd Ag La Hf Ta d% 50.0 50.0 46.0 36.0 19.0 29.0 39.0 金属 W Re Os Ir Pt Au d% 43.0 46.0 49.0 49.0 44.0 －
例2：HCOOH→H2+CO2
250
300
350
400
450
生成热
各种金属对甲酸分解的催化活性
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4.2.3 气体在金属催化剂上的吸附态
(Chemoadsorption states of gas on metal cat.)
A、H2的吸附态
H2在金属表面是均裂离解吸附。
H2+2* → 2H*
B、N2的吸附态
b.被吸附气体性质
O2> C2H2> C2H4> CO> H2> CO2> N2
c.温度：高温有利化学吸附，但太高会脱附
d.压力：相当于增加浓度，即增加推动力
13
4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能
(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.) 金属：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势
a.电子从反应物 转移到金属，形 成吸附正离子
b.电子从金属转 移到反应物，形 成吸附负离子
c.电子从难转移， 形成吸附共价键， 强吸附 16
化学吸附后金属的逸出功会发生变化。 O2，H2，N2， 饱和烃 金属→被吸附分子 形成负电子层如 Ni+N-，W+O-等 逸出功增大 C2H4，C2H2，CO （有键） 被吸附分子→金属
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CO一位、二位、孪生和离解吸附态
（1）CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用 形成一位吸附
O C M
（2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形 成桥接的二位吸附 O
C M M
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（3）孪生吸附态 当Rh的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还 有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下 形式。 O O C C Rh （4）CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成 单独的C和O原子，并占据着吸附位。
A.金属催化剂的逸出功
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 W Ta Ba Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
B.气体电离势 反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
(Category and application of metal catalysts) 金属催化剂的分类：
纯金属 或 合金
单独使用 或 负载型（分散到载体上） 金属催化剂的应用： 加氢
氢解
脱氢
异构化
4
重要工业金属催化剂及催化反应示例
5
重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）
6
4.1.1金属催化剂的特性
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第四章 金属催化剂及其催化作用
2
主要内容
1
2 金属催化剂的应用及其特性
金属催化剂的化学吸附
金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素
3 4
5 6
负载型金属催化剂
合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
3
7
4.1.1金属催化剂的分类及应用
氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核 吸附。
20
C、氧的吸附态
现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸 附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还 不稳定的O3-* O-* + O2 → O3-*
O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*
不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关， 而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-* 是导致主反应的吸附态。
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E、过渡金属晶体d带空穴与催化活性 d带空穴越多，接受反应物电子配位数目越强， d带空穴越少，接受反应物电子配位数目越弱， 例：N原子与吸附中 心有3个电子转移配 位，Fe/2.2，Co/1.7， Ni/0.6 例：H原子与吸附中 心有1个电子转移配 位，Co/1.7，Ni/0.6， Pt/0.55，Pd/0.6
X 11 X
分类
A B C D
金属
O2 C2H2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, O O Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) O O Rh,Pd,Pt,(Ir) O O Al,Mn,Cu,Au O O K O O Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te X X