第四章 金属催化剂及其催化作用

a.电子从反应物 转移到金属，形 成吸附正离子
b.电子从金属转 移到反应物，形 成吸附负离子
c.电子从难转移， 形成吸附共价键， 强吸附 16
化学吸附后金属的逸出功会发生变化。 O2，H2，N2， 饱和烃 金属→被吸附分子 形成负电子层如 Ni+N-，W+O-等 逸出功增大 C2H4，C2H2，CO （有键） 被吸附分子→金属
a. 型 不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化 变为sp3杂化（对烯烃）
b. -型
也存在C=C、C-H发生离解吸附情况
27
（2）乙炔
乙炔在金属表面的吸附比乙烯强
相应有 π一位或σ二位吸附及离解吸附型。
28
（3）苯
有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附
J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1093-1105
14
C.化学吸附键和吸附态 分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。 金属表面上分子的吸附态 (1) 分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃） (2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化 学吸附。
15
化学吸附电子转移和吸附态
例2：HCOOH→H2+CO2
250
300
350
400
450
生成热
各种金属对甲酸分解的催化活性
19
4.2.3 气体在金属催化剂上的吸附态
(Chemoadsorption states of gas on metal cat.)
A、H2的吸附态
H2在金属表面是均裂离解吸附。
H2+2* → 2H*
B、N2的吸附态
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第四章 金属催化剂及其催化作用
2
主要内容
1
2 金属催化剂的应用及其特性
金属催化剂的化学吸附
金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素
3 4
5 6
负载型金属催化剂
合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
3
7
4.1.1金属催化剂的分类及应用
气体
C2H4 CO H2 CO2 N2 O O* O O O*
O O O O O O O O X X X
O X X* X
E F
G
X X
X
X X
X
X X
X
X X
X
12
X X
X
吸附能力因素 a.金属及其未结合d电子
A类 W Ta Mo Ti Zr Fe Ca Ba Sr 未结合d电子数 成键轨道 0 dsp 0 dsp 0 dsp 0 dsp 0 dsp 2.2 dsp 0 sp 0 sp 0 sp B,C类 Ni Pd Rh Pt 未结合d电子数 成键轨道 4 dsp 4 dsp 3 dsp 4 dsp
六方密堆：配位数为12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等
43
B、晶格参数 (1) 立方晶格 晶轴：a = b = c， = = = 90o。 (2)六方密堆晶格 晶轴：a = b c， = = 90o， = 120o。 金属晶体的a、b、c和、、 等参数均可用X射线测定 C、晶面
1 2 3 4 5 6 7
金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
10
4.2.1金属电子组态与吸附能力
(Electronic configure and its adsorption ability)
34
4.3.3 价键理论
(Chemical Bond Theory) nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近 30% 70% Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.33 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
35
过渡金属的d%
金属 Sc Ti V Cr Mn Fe Co d% 20.0 27.0 35.0 39.0 40.0 39.5 40.0 金属 Ni Cu Y Zr Nb Mo Te d% 40.0 36.0 19.0 31.0 39.0 43.0 46.0 金属 Ru Rh Pd Ag La Hf Ta d% 50.0 50.0 46.0 36.0 19.0 29.0 39.0 金属 W Re Os Ir Pt Au d% 43.0 46.0 49.0 49.0 44.0 －
氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核 吸附。
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C、氧的吸附态
现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸 附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还 不稳定的O3-* O-* + O2 → O3-*
O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*
不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关， 而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-* 是导致主反应的吸附态。
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CO一位、二位、孪生和离解吸附态
（1）CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用 形成一位吸附
O C M
（2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形 成桥接的二位吸附 O
C M M
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（3）孪生吸附态 当Rh的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还 有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下 形式。 O O C C Rh （4）CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成 单独的C和O原子，并占据着吸附位。
b.被吸附气体性质
O2> C2H2> C2H4> CO> H2> CO2> N2
c.温度：高温有利化学吸附，但太高会脱附
d.压力：相当于增加浓度，即增加推动力
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4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能
(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.) 金属：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势
分类 金属
A B Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱD E F G
气体
O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, O O O O* O O O* Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) Rh,Pd,Pt,(Ir) Al,Mn,Cu,Au K Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te O O O O O X O O O O X X O O O X X X O O O X X X O O O X X* X X X X X X X X X X X
21
D、一氧化碳的吸附态
一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作 为研究固体表面性质的探针使用。 （1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与 表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO 形式。 （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2 化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在 Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍 和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。
（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金 18 属催化剂的Φ=I相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活 性和选择性的目的。
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
HCOOH+金属→类甲酸 盐→ 金属+H2+CO2
反应速度
41
4.4.1金属催化剂的晶体结构
(Crystal Structure of Metal Catalysts)
晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间距和轴角 晶面花样：原子在晶面的几何排列
A、晶格 体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe
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面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等
（4）饱和烃在金属上 的化学吸附是离解吸附
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金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
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4.3.3 能带理论
(Energy Band Theory) A、能带的形成 金属原子 金属晶体
36
乙烯加氢反应中H2的吸附热与金属d%的关系
37
乙烯加氢反应催化活性与金属d%的关系
38
金属对乙烷氢解反应催化活性与d%的关系
39
40
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金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
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CO吸附态与催化活性的关系
在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同 的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形 式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni， Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。
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E、烃类的吸附态
（1）不饱和烯烃
不饱和烃由于有键存在，故很易在金属上化 学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即：
A.金属催化剂的逸出功
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 W Ta Ba Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
B.气体电离势 反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
(Category and application of metal catalysts) 金属催化剂的分类：
纯金属 或 合金
单独使用 或 负载型（分散到载体上） 金属催化剂的应用： 加氢
氢解
脱氢
异构化
4
重要工业金属催化剂及催化反应示例
5
重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）
6
4.1.1金属催化剂的特性
33
E、过渡金属晶体d带空穴与催化活性 d带空穴越多，接受反应物电子配位数目越强， d带空穴越少，接受反应物电子配位数目越弱， 例：N原子与吸附中 心有3个电子转移配 位，Fe/2.2，Co/1.7， Ni/0.6 例：H原子与吸附中 心有1个电子转移配 位，Co/1.7，Ni/0.6， Pt/0.55，Pd/0.6
形成正电层。
逸出功降低。
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化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就 要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造 成成这种吸附态。 例1：如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控 制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。 （2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要 求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反 应的活化能越低。
X 11 X
分类
A B C D
金属
O2 C2H2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, O O Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) O O Rh,Pd,Pt,(Ir) O O Al,Mn,Cu,Au O O K O O Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te X X
(Characteristics of metal catalysts) 金属特性：金属d电子与被吸附物s或p电子配对， 发生化学吸附，生成表面中间物种而活化
7
8
hydrogenation of ethylene on a Pt(111)
ethylene hydrogenation, di- and -bonding on the platinum 9 surface
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CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的 类型以及温度和压力都有一定的关系。 如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上， 两种吸附（一位、二位都有相当比例） 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以 氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数 量要大很多。 如温度升高对CO的解离吸附有很大影响
分立能级 B、能带中的电子填充 s能带 p能带 d能带 N个能级 3N个能级 5N个能级
能带
2N个电子 6N个电子
10N个电子
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C、共有化能带的特点 共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级
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D、过渡金属晶体能带结构
Ni 3d84s2， 3d9.44s0.6， Co 3d74s2， 3d8.34s0.7， Fe 3d64s2， 3d7.84s0.2，