第10章 醌类化合物
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第10章 醌类化合物
Quinonoid
第四章 醌类化合物 Quinones
丹参
芦荟
醌类化合物
概述
结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
概述
醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌等结构类型。 生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、 抗病毒、解痉平喘等作用。
一、结构类型
（二）萘醌 三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌
一、结构类型
（三）菲醌
包括邻菲醌和对菲醌两种。
一、结构类型
一、结构类型
（四）蒽醌 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二
聚体。
一、结构类型
1.单蒽核类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
2
10 4
3. 蒽酚和蒽酮衍生物
O Zn HCl
O
蒽醌
OH
蒽酚
O
蒽酮
一、结构类型
4. 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合
而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或 C4-C4’)相连。
一、结构类型
5. 萘骈二蒽酮衍生物
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH O OH
三、醌类化合物的提取和分离
（二） 分离方法
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
四、醌类化合物的光谱特征
（一）UV
O
O
峰1 ~230nm
峰2 240~260nm (A)
峰3 262~295nm (B)
O A
O
峰4 305~389nm (A) 峰5 >400nm
取代质子信号： 甲氧基 δ 4.0~4.5, s 芳香甲基 δ 2.1~2.9，s
四、醌类化合物的光谱特征
1,3,5-三羟基-6-甲基蒽醌
甲基处于羟基的邻位,受其影响
较大 2.16ppm
H3C
O OH O
OH OH
1,3,5-三羟基-7-甲基蒽醌 H3C
甲基处于羟基的间位,受其影响
较小 2.41ppm
O OH O
OH OH
四、醌类化合物的光谱特征
（四）MS
蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较 强的双电荷离子。
四、醌类化合物的光谱特征
如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四 个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位
一、结构类型
其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。
一、结构类型
2. 氧化蒽酚衍生物
O
O
OH
Zn
OH-
O
H OH
OH
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮 （或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植 物体中。
一、结构类型
蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张， 形成具有很高稳定性的m/z 139峰。
醌类化合物
概述 第一节 结构类型
第二节 醌类化合物的理化性质
第三节 蒽醌类化合物的提取与分离 第四节 醌类化合物的光谱特征
一、结构类型
苯醌类
有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌
常见的取代基:OH, OMe Me和烷基等
O
O
O
O
对苯醌 邻苯醌
一、结构类型
（一）苯醌 主要分为：对醌衍生物（信筒子醌）、泛醌（辅酶 Qn）
颜色反应
活性次甲 基试剂
亚硝基二 甲基苯胺
金属离子
Bornträger反应
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
三、醌类化合物的提取和分离
(一) 提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和
成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后 再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可 根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元 分开）。
hypericin
OH O OH
wk.baidu.com
HO HO
CH3 CH2OH
OH O OH
pseudohypericin
醌类化合物
概述 结构类型
醌类化合物的理化性质
蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
二、醌类化合物的理化性质
酸性 （1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； （2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于 5%NaOH
二、醌类化合物的理化性质
2. 颜色反应:
无色亚甲蓝显色
Feigl反应
B
(B中的羰基引起）
五、醌类化合物的光谱特征
（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。
一般范围： 羟基 OH 3600～3100 cm-1 羰基 C＝O 1675～1653 cm-1 苯环 Ar 1600～1480 cm-1
五、醌类化合物的光谱特征
（三）NMR
母核芳氢的NMR信号： α-芳氢 δ8.07 β-芳氢 δ6.67 孤立芳氢，s 邻二芳氢，J=6~9Hz，dd 间二芳氢，J=1~3Hz，dd
Quinonoid
第四章 醌类化合物 Quinones
丹参
芦荟
醌类化合物
概述
结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
概述
醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌等结构类型。 生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、 抗病毒、解痉平喘等作用。
一、结构类型
（二）萘醌 三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌
一、结构类型
（三）菲醌
包括邻菲醌和对菲醌两种。
一、结构类型
一、结构类型
（四）蒽醌 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二
聚体。
一、结构类型
1.单蒽核类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
2
10 4
3. 蒽酚和蒽酮衍生物
O Zn HCl
O
蒽醌
OH
蒽酚
O
蒽酮
一、结构类型
4. 二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合
而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或 C4-C4’)相连。
一、结构类型
5. 萘骈二蒽酮衍生物
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH O OH
三、醌类化合物的提取和分离
（二） 分离方法
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
四、醌类化合物的光谱特征
（一）UV
O
O
峰1 ~230nm
峰2 240~260nm (A)
峰3 262~295nm (B)
O A
O
峰4 305~389nm (A) 峰5 >400nm
取代质子信号： 甲氧基 δ 4.0~4.5, s 芳香甲基 δ 2.1~2.9，s
四、醌类化合物的光谱特征
1,3,5-三羟基-6-甲基蒽醌
甲基处于羟基的邻位,受其影响
较大 2.16ppm
H3C
O OH O
OH OH
1,3,5-三羟基-7-甲基蒽醌 H3C
甲基处于羟基的间位,受其影响
较小 2.41ppm
O OH O
OH OH
四、醌类化合物的光谱特征
（四）MS
蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较 强的双电荷离子。
四、醌类化合物的光谱特征
如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四 个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位
一、结构类型
其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。
一、结构类型
2. 氧化蒽酚衍生物
O
O
OH
Zn
OH-
O
H OH
OH
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮 （或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植 物体中。
一、结构类型
蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张， 形成具有很高稳定性的m/z 139峰。
醌类化合物
概述 第一节 结构类型
第二节 醌类化合物的理化性质
第三节 蒽醌类化合物的提取与分离 第四节 醌类化合物的光谱特征
一、结构类型
苯醌类
有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌
常见的取代基:OH, OMe Me和烷基等
O
O
O
O
对苯醌 邻苯醌
一、结构类型
（一）苯醌 主要分为：对醌衍生物（信筒子醌）、泛醌（辅酶 Qn）
颜色反应
活性次甲 基试剂
亚硝基二 甲基苯胺
金属离子
Bornträger反应
醌类化合物
概述 结构类型 醌类化合物的理化性质 蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
三、醌类化合物的提取和分离
(一) 提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和
成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后 再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可 根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元 分开）。
hypericin
OH O OH
wk.baidu.com
HO HO
CH3 CH2OH
OH O OH
pseudohypericin
醌类化合物
概述 结构类型
醌类化合物的理化性质
蒽醌类化合物的提取与分离 醌类化合物的光谱特征
二、醌类化合物的理化性质
酸性 （1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； （2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
β-羟基 >α-羟基
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于5%NaHCO3 溶于5%Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于 5%NaOH
二、醌类化合物的理化性质
2. 颜色反应:
无色亚甲蓝显色
Feigl反应
B
(B中的羰基引起）
五、醌类化合物的光谱特征
（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。
一般范围： 羟基 OH 3600～3100 cm-1 羰基 C＝O 1675～1653 cm-1 苯环 Ar 1600～1480 cm-1
五、醌类化合物的光谱特征
（三）NMR
母核芳氢的NMR信号： α-芳氢 δ8.07 β-芳氢 δ6.67 孤立芳氢，s 邻二芳氢，J=6~9Hz，dd 间二芳氢，J=1~3Hz，dd