聚合物分子运动模型
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
聚合物材料的动力学研究与模拟
聚合物材料的动力学研究与模拟聚合物材料是一类由大量重复单元组成的高分子化合物，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。
了解聚合物材料的动力学行为对于材料设计和工程应用至关重要。
因此，动力学研究和模拟成为了聚合物材料研究中的重要方面。
一、聚合物材料的分子运动聚合物材料的分子运动对其性能和行为具有重要影响。
动力学研究是通过观察和分析分子在时间和空间尺度上的运动来揭示这些材料的行为规律。
一种常用的方法是使用激光光散射技术，通过测量光的散射角度和强度来研究分子的动力学行为。
二、聚合物链的动力学行为聚合物材料中的聚合物链是由许多重复单元组成的，对于了解聚合物材料的动力学行为至关重要。
研究聚合物链的动力学行为可以揭示聚合物的构象转变、运动机制和力学性质。
动力学模拟是一种重要的研究方法，通过计算机模拟和分子动力学仿真，可以模拟聚合物链的运动轨迹和力学响应。
三、聚合物材料的自由体积自由体积是指聚合物材料内部无法被其他分子占据的空间。
聚合物材料的自由体积对于其物理性质和运动行为具有重要影响。
通过动力学研究和模拟，可以了解聚合物材料中不同分子间的自由体积分布和对流动的贡献，从而优化材料的性能。
四、聚合物材料的玻璃态转变聚合物材料在温度下发生由玻璃态到熔融态的转变，对于了解聚合物的结构和行为具有重要意义。
玻璃态转变是聚合物材料动力学研究的一个重要方向。
通过研究聚合物材料在不同温度下的玻璃态转变行为，可以揭示聚合物材料的结构演化和运动机制。
五、聚合物材料的力学性质聚合物材料的力学性质是指材料在外部作用下的变形和应力响应。
了解聚合物材料的力学性质对其工程应用具有重要意义。
动力学模拟是一种重要的研究方法，可以通过模拟聚合物链的运动和相互作用来预测材料的力学性质，为材料设计和工程应用提供指导。
六、聚合物材料的生物应用聚合物材料在生物领域有着广泛的应用，如医学支架、药物释放系统等。
了解聚合物材料在生物环境下的动力学行为对于提高材料的生物相容性和性能至关重要。
聚合物的分子链运动与性能
聚合物的分子链运动与性能在我们的日常生活中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到合成纤维，从橡胶轮胎到涂料胶粘剂，它们以各种形式和用途存在着，为我们的生活带来了极大的便利。
而聚合物之所以能够展现出如此丰富多样的性能，其关键就在于分子链的运动。
聚合物的分子链并非像我们想象中那样静止不动，而是处于不断的运动之中。
这种运动具有多种形式，包括链段运动、整链运动等。
链段运动就像是一个个小的“链条单元”在活动，它们可以相对独立地进行旋转、弯曲等动作。
而整链运动则是整个分子链的迁移和扩散。
分子链运动的能力和程度对聚合物的性能有着至关重要的影响。
首先，让我们来看看聚合物的力学性能。
比如塑料，如果其分子链能够相对容易地运动，那么这种塑料就会比较柔软，具有较好的延展性。
反之，如果分子链运动受到较大限制，塑料就会变得坚硬而脆。
以聚乙烯为例，低密度聚乙烯（LDPE）的分子链排列较为疏松，分子链之间的相互作用较弱，因此分子链能够相对自由地运动，使得LDPE 具有较好的柔韧性和延展性，常用于制作薄膜等产品。
而高密度聚乙烯（HDPE）的分子链排列紧密，分子链运动受到限制，所以其硬度和强度较高，常被用于制造管材等需要较高机械性能的产品。
再来说说聚合物的玻璃化转变现象。
当温度较低时，聚合物的分子链运动被“冻结”，材料表现出类似玻璃的脆性，这一温度被称为玻璃化转变温度（Tg）。
高于 Tg 时，分子链运动能力增强，材料变得柔韧。
例如，常见的有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），在室温下处于玻璃态，具有较高的硬度和透明度。
但当加热到其 Tg 以上时，分子链开始运动，材料变得柔软可塑。
聚合物的分子链运动还与它的溶解性密切相关。
当溶剂分子能够渗透到聚合物分子链之间，并与之相互作用，使得分子链能够运动和扩散，聚合物就会溶解在溶剂中。
这一特性在聚合物的加工和应用中具有重要意义。
例如，在涂料的制备中，选择合适的溶剂来溶解聚合物树脂，使其能够均匀地涂布在物体表面。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
5第五章聚合物分子运动详解
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
振动力场作用下聚合物熔体分子动力学(Ⅰ) 运动模型
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔｈｅｉ ｒ ｄ ｔｏｎ ｏ ｉ ｒ ｔｏｎ ｆ ｒ ｅ ｆｅ ｄ ｃ ａ ｇｅ ｈ ｄ ｆｍｏ ｍｅ ｎ ｔ ｔ ｌ ｍｅ ｌ ｎｔ ｏ ｕｃ ｉ ｆｖ ｂ ａ ｉ ｏ ｃ ｉ ｌ ｈ ｎ ｓ ｔ ｅ ｍｏ ｅ ｏ ｖｅ ｎｔａ ｄ ｓ ａ ｅｏｆｐｏ ｙ ｒｍｅ ｔ ｍｏｌｃ ｌ ． ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｆ ｔ ｌ ｍ ｅ ｌ ｍｏｌｃ ｅ ｍｏ ｍｅ ｕ ｅ ｈ ｍｐ ｃ ｂｒ ｔｏ ｏｒ ｅ ｆｅ ｄ ｅ ｕ ｅ Ｔｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈｅ ｐｏ ｙ ｒ ｍｅｔ ｅ ｕｌ ｖｅ ｎｔ ｎｄ ｒ ｔ ｅ ｉ ａ ｔ ｏｆｖｉ ａ ｉ ｎ ｆ ｃ ｉ ｌ ｃ ｎ ｓ ｒ ｓ ｔ ａ ｉ ｏｒ ｄ ｔ ｒ ｉ ｉ ｇ ｔ ｏｓ ｙ ｉａ ａ ａ ｔ ｒ ｒｎ ｏｌ ｍｅ ｔ ｒａ ｐ ｏ ｅ ｓ ｎ ． ａ ｅ ｖｅ ａ ｈｅ ｂ ｓｓ ｆ ｅ ｅ ｍ ｎ ｎ ｈ ｅ ｐｈ ｓ ｃ ｌｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓ ｄｕ ｉ ｇ ｐ ｙ ｒ ｍａ ｅ ｉｌ ｒ ｃ ｓ ｉ ｇ Ｔｏ ａ ａ ｙ ｅ ｔ ｅ ｐ ｙ ｒ ｍｅ ｔ ｍｏｌｃ ｌ ｎ ｍｉｓ， ａ ｅ ｄ ｓ ｒｎｇ ｍ ｏ ｅ ｓ ｒ ｓ ｎ ｅ ｎ ｌ ｚ ｈ ｏｌ ｍｅ ｌ ｅ ｕ ｅ ｄｙ ａ ｃ ｂ ａ — ｐ ｉ ｄ ｌｉ ｐ ｅ ｅ ｔ ｄ， ｗｈ ｃ ａ ｓ ｒｂ ｈｅ ｉｈ ｃ ｎ ｄｅ ｃ ｉ ｅ ｔ ｍｏ ｍｅ ｒ ｅ ｓ ｏ ｏｌ ｍｅ ｅｔ ｍｏｌｃ ｌ ｄｅ ｈｅ ｉ ａ ｔｏｆｖｉ ｒ ｔｏ ｏｒ ｅ ｆｅｄ， ａ ｄ ｔ ｅ ｍｏｄ ｌｉ ｖｅ ｎｔｐ ｏｃ ｓ ｆ ｐ ｙ ｒ ｍ ｌ ｅ ｕ ｅ ｕｎ ｒ ｔ ｍｐ ｃ ｂ ａ ｉ ｎ ｆ ｃ ｉｌ ｎ ｈ ｅ ｓ ｓ ｖｅ ｙ ｕ ｉ ｇ ｔ ｔ ｔｓ ｉａ ｃ ｎｉｓ ｍｅ ｈｏ ．Ｉ ｈ ｎ ｏｌ ｄ ｂ ｓ ｎ ｈｅｓ ａ ｉｔｃ ｌｍｅ ｈａ ｃ ｔ ｄ ｎ ｔ ｅ ｅ ｄ， ｔ ｅ ｅ ｐ ｅ ｓｏ ｆｌ ｘ ｔ ｉ ｎｄ ｆ ｅ ｅ ｙ ｉ ｈ ｘ ｒ ｓ ｉ ｎ ｏ ａ ｉｙ ｔｍｅａ ｒ ｑｕ ｎｃ ｓ ｏ ｔ ｉｅ ｂ ａ ｎ ｄ， ｗｈ ｃ ｎｄ ｃ ｔ ｓｔ ａ ， ｌ ｘ ｔ ｉ ｓ ｒ ｌｔ ｄ ｔ ｒ ｑｕ ｎ ｙ， ｗｈ ｎ ｏｔ ｅ ａ ａ ｔ ｒ ｒ ｎ ａ ｉｂｌ ｉ ｈ ｉ ｉａ ｅ ｈ ｔ ａ ｉｙ ｔｍｅ ｉ ｅ ａ ｅ ｏ ｆ ｅ ｅ ｃ ｅ ｈ ｒｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓａ ｅ ｉ ｖ ｒａ ｅ， ｌ ｘ ｔ ｉ ｌ ｄｅ ｒ ａ ｅ ａ ｒ ｑｕ ｎｃ ｎｃ ｅ ｓ ｓ Ｔｈ ｄｅ ｌ ｓ ｒ ｅ ａ ｈｅ ｔ ｏ ｅ ｉａ ａ ｅ ｆ ｒ ｐ ｌ ａ ｉｙ ｔｍｅ ｗｉｌ ｃ ｅ ｓ ｓ ｆ ｅ ｅ ｙ ｉ ｒ ａ ｅ ． ｅ ｍｏ ｌｗｉｌ ｅ ｖ ｓ ｔ ｈｅ ｒ ｔｃ ｌｂ ｓ ｏ ｏ ｙｍｅ ｒ
聚合物材料的分子动力学模拟
聚合物材料的分子动力学模拟聚合物材料是由重复单元结构组成的高分子化合物。
其在材料科学和工程中具有广泛的应用，例如塑料、纤维、涂料和胶粘剂等。
分子动力学模拟是一种常用的研究聚合物材料行为的方法。
通过模拟分子之间的相互作用以及它们的运动，可以揭示材料的结构、热力学和动力学特性。
分子动力学模拟将聚合物材料看作是由数个原子或基元组成的粒子系统。
在模拟中，粒子之间的相互作用通过势能函数来描述。
一般来说，这个势能函数可以包括键角势能、键长势能、键扭转势能和范德华势能等。
粒子的运动遵循牛顿定律，通过求解牛顿方程可以模拟粒子在时域的运动轨迹。
分子动力学模拟可以用于研究聚合物的玻璃转变、熔融行为和结晶过程。
例如，可以模拟聚合物材料在高温下的玻璃转变过程。
通过模拟原子或基元的运动，可以得到聚合物材料的玻璃态结构和动力学行为。
此外，还可以模拟聚合物材料在熔融状态下的行为，包括熔融温度、熔融热和熔融流动等。
此外，分子动力学模拟还可以用于研究聚合物材料的结构演化和动力学过程。
例如，可以模拟聚合物材料的自由体积变化、链段运动和聚合反应等。
通过对这些过程的模拟研究，可以揭示聚合物材料的分子行为和反应机理。
需要指出的是，分子动力学模拟的精度和可靠性受到多种因素的影响，包括模型参数的选择、计算方法的精度和计算资源的限制等。
因此，在进行聚合物材料的分子动力学模拟之前，需要仔细考虑这些因素，并对模拟结果进行验证和分析。
综上所述，分子动力学模拟是一种重要的研究聚合物材料性质的方法。
通过模拟聚合物材料的分子间作用和运动，可以揭示材料的结构、热力学和动力学特性。
这对于设计、开发和优化聚合物材料具有重要的意义。
但需要注意的是，分子动力学模拟的可靠性和精度受到多种因素的限制，因此在使用这一方法时需要谨慎处理。
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
聚合物的力学状态及转变
第九章 聚合物的力学状态及转变
k = Ae E改(模变量松)弛= 时—间—可—使=松—弛—时-△间与E/观R察T时间达到同一数量级，可观察到松弛过程 =1/k，k是回缩速率常数，把回缩视为化学反应，k与t的
关系是Arrehnius方程：
= e 通T 0过—分—子常运数动，过渡，ln需0 要～时1△/T间E，，/求R这T种0现象即为分子运动的时间依赖性。
9.4.2 分子量
Tg = Tg(∞)-K / Mn
Tg(∞)——某一临界分子量时的Tg PS :Tg105
常见P的M比临界分子量大的多， M对Tg的影响不大。
9.4.3 交联
交联使Tg提高 NR硫化 S% 0 0.25 10 20 >30
Tg -65 -64 -40 -24 硬橡皮
9.4.4 共聚与共混
结晶X(聚t) =合物X的(0温) e度形变0 —曲线—常数， ln～1/T，求0
2～分1 子运10动0的～时10间00依△赖∞E性——松弛活化能/KJ•mol-1 (>0)
Tg(∞)——某一临界分子量时的Tg
(改T1)变↑交,T替，、↓P无表(规现太：出T不长g同唯)的一，性松质，弛把P加在刷快负不，同可温度在下的较性短质称的为力时学间状态内。观察到松弛；
9.2.2 晶态P的力学状态及转变
M1 < M2
/%
/%
Tm
T
结晶聚合物的温度形变曲线
Tm
T
结晶性聚合物在非晶态的温度形变曲线
9.3 Tg的测定方法
9.4 影响Tg的因素 9.4.1 化学结构 (1) 链的柔顺性
(2) 侧基
(3) 立体异构
几何异构：顺式Tg低，反式Tg高。如PB的Tg/℃：顺 -95；反-18 等规异构：全同立构低，间同立构高。如PP的Tg/℃：全同45；间同115 (4) 离子键的引入 Tg增加。 Tg/℃：聚丙烯酸106；聚丙烯酸钠280；聚丙烯酸铜500
聚合物分子运动的特点
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下，聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点：在固体状态下，聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力，聚合物分子的运动比较受限制，只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小，使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点：在液体状态下，聚合物分子可以自由移动，并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大，分子之间的相互作用减弱，因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动，但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点：在气体状态下，聚合物分子之间的相互作用力非常弱，分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散，具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高，能够在空间中自由扩散，其运动速度也相对较快。
总结而言，聚合物分子的运动特点受到其状态（固态、液态或气态）以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度，这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
高温条件下聚合物溶液的特征及模型表示
高温条件下聚合物溶液的特征及模型表示聚合物是一种分子量较大、由许多重复单元组成的化合物。
在高温条件下，聚合物溶液和一般溶液有着许多不同的特征。
本文将介绍这些特征，以及一些常用的模型表示。
一、特征1.体积效应。
当温度升高，聚合物溶解度降低，导致相对分子质量低，聚合量减少，体积变小。
同时，聚合物分子在溶液中的展开程度增加，使得溶液体积增大。
这种相对分子质量和溶液体积之间的反向关系称为“体积效应”。
2.扩散速度。
在聚合物的高分子量情况下，聚合物分子在溶液中移动的速度较慢，扩散速度也较慢。
同时，由于分子量较大，聚合物分子与溶剂分子间的相互作用较强，也限制了分子的扩散速度。
3.黏度。
高分子量使得溶液的黏度增加。
此外，黏度还受到聚合物的分子量、化学结构和溶剂分子间作用力的影响。
4.热力学性质。
聚合物在溶液中的热力学性质也与温度密切相关，包括热容、热传导等。
此外，也受到聚合物的分子量、化学结构和溶剂分子间作用力的影响。
二、模型表示模型的准确性与可适用性需要进行平衡。
以下是一些常用的模型表示：1.范式模型。
范式模型是一种简单的理论模型，通常用于建立聚合物分子量和溶液黏度之间的关系。
这种模型只考虑范式结构和链的间隔效应，并不考虑溶质的相互作用。
2.Flory-Huggins模型。
Flory-Huggins模型是一种比较流行的溶液理论模型，用于描述溶解在高分子聚合物中的小分子溶质的热力学行为。
3.高分子链扩散特性模型。
这种模型是用于研究高分子链的扩散特性的，通常基于弛豫时间、动力学因素以及聚合物的结构和力学性质等因素。
它也可以解释扩散速度随分子量增加而减少的现象。
4.Doi-Edwards模型。
Doi-Edwards模型是一种流动溶液动力学模型，适用于聚合物分子的流变学研究。
它将聚合物分子视为连续的高分子链，并将高分子的运动与溶液中的流体机械性能联系起来。
总之，高温下聚合物溶液的特征和模型表示分别从体积效应、扩散速度、黏度和热力学性质等方面进行了介绍。
聚合物的分子运动1
3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。因为一可使运动单元活化，二 可使体积膨胀，提供自由空间。高分子的运动是一个松弛 过程，而表示松弛过程快慢的松弛时间与温度有关，可用 阿伦尼乌斯公式表示：
0e E / RT
其中：0是常数，E是松弛过程活化能。
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高分子课程教学
二．力学状态和热转变
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高分子课程教学
2．研究玻璃化转变的意义
对于塑料 如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物，T g是 它使用的上限温度。
（如果是高度结晶的聚合物，Tm是它的最高使用温度。）
对于橡胶 T g是它的最低使用温度。
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3．T g的测试方法
原则上讲，所有在玻璃化转变过程中发生显著 变化或突变的物理性质均可用来测T g
授课:徐世爱
第二章 聚合物的分子运动
高分子课程教学
第一节 聚合物的力学状态和热转变
高聚物有着不同于低分子物质的结构特征，这是高 聚物材料具有一系列优异性质的基础。然而微观结 构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必 须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不 变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非 常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
（1） 轻度结晶的聚合物 （结晶区为分散相）
如果结晶度较小，结晶区为分散相，在温度形变曲线上仍 然存在明显的玻璃化转变区；也会存在高弹态，但由于微 晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似于皮革态。
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（2） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相）
结如晶果聚结合晶物度熔大融 于后40，%，是晶否区进形入成粘贯流穿态整，个要材视料分的子连量 而续定相。，如此果时分结子 晶量相不承太受大的，应非力晶要区比的非晶T f相< 大Tm得，多则。晶 区使熔材化料后变，得整坚个 硬试，样宏便观成上为将粘觉性察流不体到。 它如有果明分显子的量玻 很璃大化，转则变，T f其>T温m度，形则变晶曲区线熔在化熔后点，以进前入不高出弹现态明，显直 到的温转度折进。一步升高到T f以上，才进入粘流态。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT
h
9
η是常数，与σs或γ无。 关，它仅与流体的分子结构和 T有关。
σs
γ。
牛顿流体的流动曲线
凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、 H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。
h
10
三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。
高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒 温流动时，它们的η随σs或γ的大。小改变。
分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP
分子链刚硬，链段长，Tf↑，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，△u↑，分子间作用力强，Tf↑， 如PSU，PC，PPO，PVC，PAN等
h
26
2、分子量的影响 M↑，链段数↑，摩擦力↑， Tf ↑
M↓，Tf ↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重 合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入 粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物 往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
牛顿流体
0
γ。
为什么出现切力变稀 ？
h
13
3、膨胀性流体 σs～γ曲。 线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘 度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难
σs
膨胀性流体
高聚物的悬浮液， 胶乳或高聚物-填充
体系的流动常表现
牛顿流体
为膨胀性流动
0
γ。
h
14
h
27
3、外力和外力作用时间(t)
外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提 高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种 作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者 在加工中更重要。
分子动力学 交联模型
分子动力学交联模型分子动力学是一种计算方法，用于模拟原子或分子在时间和空间上的运动。
而交联模型是在分子动力学模拟中常用的一种模型，用于描述聚合物或凝胶中的交联网络结构。
在分子动力学模拟中，分子被视为一组粒子，每个粒子都有质量和位置，并受到相互作用力的影响。
通过数值计算，可以模拟出粒子在不同时间步长下的运动轨迹，从而研究物质的性质和行为。
交联模型是在分子动力学模拟中常用的一种模型，用于描述聚合物或凝胶中的交联网络结构。
在聚合物中，交联是指通过共价键连接在一起的聚合物链，形成三维网络结构。
这种网络结构赋予了聚合物材料特殊的力学和物理性质。
交联模型的建立通常需要考虑以下几个方面：1. 粒子之间的相互作用力，在分子动力学模拟中，通常使用势能函数来描述粒子之间的相互作用力，如范德华力、键角力、键长力等。
2. 交联点的引入，在交联模型中，需要引入交联点来描述聚合物链之间的连接。
交联点可以是单个原子或分子，也可以是一个特殊的粒子。
3. 交联网络的拓扑结构，交联模型需要考虑交联网络的拓扑结构，即聚合物链之间的连接方式。
常见的拓扑结构包括线性链、环形链、星形链等。
4. 交联密度的控制，交联模型中的交联密度是指交联点的数量和分布情况。
交联密度的不同会对材料的力学性质和物理性质产生影响。
通过分子动力学模拟交联模型，可以研究交联聚合物材料的力学性质、热学性质、输运性质等。
例如，可以模拟聚合物材料的拉伸、压缩、剪切等力学行为，研究其强度、弹性模量、断裂行为等。
同时，还可以研究材料的热膨胀性质、玻璃化转变温度等热学性质，以及溶质在材料中的扩散行为等输运性质。
总之，分子动力学模拟交联模型是一种强大的工具，可以帮助我们深入理解交联聚合物材料的结构与性质，为材料设计和应用提供理论指导。
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[ ] KM
（1/2≤α ≤1）
此即著名的Mark-Houwink公式
THANK YOU!
2nd
珠-链模型的处理方法
① 分析小球的受力状态。小球在溶剂 中运动受到的黏性阻力按Stokes定律 计算，在x方向的分量为：
j vxj f xj x
（ j 表示第 j 号小球）
同样的摩擦阻力分量在 y，z 方向也存在。
②对各小球列运动平衡方程。 ③设单位体积溶液中有n个分子链（n为数量浓度），对单 位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的 统计平均值，由此求得黏性液体在流动时所受的应力。
h N 1/ 2 /(12 3 )1/ 2 l S
5nd
讨论
h→0
自由穿流情形 零穿流情形
[ ] M 1.0
h→∞，表示相互作用极强，分子链内部流 体速度几乎为零，整个分子链相当于一个 大球，
[ ] M 0.5
一般情形
高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种 情况之间，即0 < h < ∞
Debey 珠-链模型
张钊
Contents
Debey最初研究孤立分子链的粘性理论，采 用的高分子模型为珠-链模型，只考虑了孤
立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而未考
虑弹性应力作用。
...
1st.
珠-链模型（bend-chain model）
分子链由N个长度为 l 的刚性细棒和N+1个小 球组成，棒-球连结处为自由连接。 棒长l 代表结构单元（链段）的大小，小球在 溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的黏 性阻力。 分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应 （excluded volume effect）。
由于小球的存在，穿过分子链的流体流速要比流经分子链 外部时缓慢，这种作用称流体动力学相互作用（ hydrodynamic interaction）。 Kirkwood 和 Riseman 首先考虑了 这种作用，引入一个Oseen张量来描 写它对 j 号小球附近溶剂流速的影响 ，定义一个流体动力学相互作用参 数 h 描写相互作用的强弱：
s
， s
s 式 中 xy
由此求得高分子稀溶液的特性黏数 [ ] ：
s [ ] lim KM c 0 c s
为溶剂中因加入高分子而引起的黏度增量。
n cN A / M
与Staudinger的黏度公式一致。
4nd
流体动力学相互作用（hydrodynamic interaction）
3nd
珠-链模型（bend-chain model）
由珠-链模型得到数量浓度为 n 的稀溶液在简单剪切 流场所受的剪切应力和黏度：
s xy xy
1 nN 2 l 2 36
1 nN 2 l 2 36
s 分别为溶剂本身对剪切应力和黏度 的 贡 。 献
则
xy