锆合金包壳管加工技术进展
Zr-3的研究进展及应用前景
Science &Technology Vision科技视界锆（Zirconium ）位于元素周期表第IV-B 族，室温下晶界结构呈密排六方晶格结构，在865℃时发生相变，由α-Zr 转变为体心立方结构的β-Zr 。
由于金属锆具有高熔点（1852℃），耐氧化，优异的耐腐蚀性，良好的导热性能（热导率22Wm -1K -1），热中子吸收截面小（对2200m/s的中子，俘获截面0.185×10-28m 2）以及良好的加工性能和力学性能，纯锆及其合金常被制成管材、板材、棒材、锻件等用于海洋、化工和核工业领域。
关于锆及其合金如Zr-1（R60700）、Zr-2（R60802）、Zr-3（R60702）、Zr-4（R60804）、Zr-5（R60705）、M5（Zr-1.0Nb-0.16O ）等，在微观组织、退火行为、耐氧化、耐腐蚀性以及应用等方面国内外已进行了大量报道，对于Zr-3在化工领域压力容器或换热器的应用，业已进行了深入讨论。
本文主要综述工业纯锆Zr-3（ASTM 中R60702）的成分及制备，力学性能及影响因素，焊接工艺及耐腐蚀性，及其在工业领域的应用。
1工业纯锆Zr-3的制备及成分目前，常用的锆合金熔炼方法有三种：真空非自耗电弧炉熔炼、水冷铜坩埚感应熔炼和真空自耗感应熔炼。
真空自耗电弧炉熔炼法是工业上生产金属锆的主要方法，通过加入不同含量的不同元素（Fe 、Cr 、Sn 、Nb 等），可以得到适应不同实际需求的锆合金。
中国国标和美国标准中Zr-3（R60702）的化学成分含量列于表1。
表1Zr-3的化学成分[1-4]从表1可以看出，Zr-3（R60702）的化学成分中含有铪元素，其含量不大于(4.5±0.10)%。
金属铪是有效的长寿命中子吸收材料，具有热中子吸收截面较大（1.15×10-26m 2），良好的力学性能和耐腐蚀性能，熔点高等特点。
除了对于热中子吸收性能的差别，铪的耐腐蚀性甚至还要优于锆，因此，Zr-3中铪元素的存在对于其在腐蚀介质环境下的应用并无影响。
Cr_涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展
表面技术第52卷第12期研究综述Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展严俊，廖业宏，彭振驯，王占伟，李思功，马海滨，薛佳祥，任啟森（中广核研究院有限公司 核燃料与材料研究所，广东 深圳 518000）摘要：自2011年日本福岛核事故后，事故容错燃料成为核电企业和相关科研机构的研究重点，旨在提升反应堆燃料系统的可靠性与安全性。
锆合金包壳表面涂层技术是事故容错燃料研发的短期目标之一，其中，Cr涂层锆合金包壳为当前的主要技术路线。
围绕涂层制备工艺、微观组织以及关键服役性能三方面，对Cr 涂层锆合金的相关研究进展进行了综述。
首先，对比介绍了锆合金表面金属Cr涂层制备工艺及其特点，涵盖了物理气相沉积、冷喷涂和3D激光熔覆等技术，同步介绍了国际核电巨头所采用的制备工艺及相关研发进展。
其次，简单阐述了Cr涂层微观组织特征，重点阐述了正常运行工况下Cr涂层锆合金高温高压水腐蚀性能、高温高压水微动磨蚀性能、高温力学行为和辐照行为，以及事故工况下该材料体系高温内压爆破行为、高温蒸气氧化-淬火行为等，并同步针对其微观辐照机制、高温氧化/腐蚀机制等进行了归纳和深入分析。
最后，对当前研究所存在的问题和未来发展方向进行了归纳分析。
关键词：事故容错燃料；Cr涂层锆合金；腐蚀；氧化；力学性能中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)12-0206-19DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.12.019Review on Cr-coated Zirconium Alloy Cladding for Accident Tolerant FuelYAN Jun, LIAO Ye-hong, PENG Zhen-xun, WANG Zhan-wei,LI Si-gong, MA Hai-bin, XUE Jia-xiang, REN Qi-sen(Institute of Nuclear Fuel and Materials, China Nuclear Power Technology Research Institute,Guangdong Shenzhen 518000, China)ABSTRACT: After the Fukushima nuclear accident in Japan in 2011, accident tolerant fuels (ATF) have become the research focus of nuclear power enterprises and related scientific research institutions, which aims to improve the reliability and safety of the nuclear reactors. The surface-modified Zr alloy cladding is a short-term goal for research and development of ATF and the Cr-coated Zr alloy cladding has become the current main technical route. Focusing on the preparation techniques, microstructural characteristics, and critical service performance, the related research of Cr-coated Zr alloy cladding was reviewed. Firstly, the various preparation techniques and characteristics of Cr coating on zirconium alloy surface were compared and introduced, including physical vapor deposition, cold spraying, and 3D laser and the preparation techniques and related research and development progress adopted by international nuclear power giants were introduced at the same time. Secondly, the microstructure of Cr coating was described and the corrosion performance, fretting and abrasion performance, high temperature收稿日期：2022-11-24；修订日期：2023-03-21Received：2022-11-24；Revised：2023-03-21基金项目：国家重点研发计划（2017YFB0702404）Fund：National Key Research and Development Program (2017YFB0702404)引文格式：严俊, 廖业宏, 彭振驯, 等. Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(12): 206-224.YAN Jun, LIAO Ye-hong, PENG Zhen-xun, et al. Review on Cr-coated Zirconium Alloy Cladding for Accident Tolerant Fuel[J]. Surface第52卷第12期严俊，等：Cr涂层锆合金事故容错燃料包壳材料研究进展·207·mechanical behavior and irradiation behavior of Cr-coated Zr alloy under normal operating conditions were emphatically expounded. Moreover, the internal pressure creep and burst behavior at high temperature, high-temperature steam oxidation and quenching behavior the Cr-coated Zr alloy cladding were elaborated. In addition, the mechanisms related with irradiation, oxidation, and corrosion were summarized and analyzed in depth. Finally, the existing problems and the future development directions for the current research were thoroughly summarized and prospected.KEY WORDS: ATF; Cr-coated Zr alloy; corrosion; oxidation; mechanical properties锆合金因具备热中子吸收截面小、耐高温水腐蚀性能优异、力学性能良好等特有的综合性能，被广泛用作反应堆核燃料包壳材料[1-10]。
N36锆合金管材的织构研究
N36锆合金管材的织构研究王朋飞;赵文金;戴训【摘要】利用X射线衍射测试技术,对N36锆合金成品管材的织构进行了测量.利用极图、织构取向因子,特别是采用三维晶体学取向分布函数等表征手段,系统分析了N36锆合金成品管材的织构特征.研究结果表明,N36锆合金成品管材的主要织构组分为基面型(0002) <11(2)0>;管材径向上织构取向因子最大,大多数晶粒的[0002]基极集中在与管材的轴向垂直的ND-TD面上,并且偏离径向30°左右呈现典型双峰分布;除基面类型织构组分外,N36锆合金管材还存在一些相对强度比(0002)基面类型织构更高的锥面类型织构,而柱面类型织构较弱.【期刊名称】《钛工业进展》【年(卷),期】2016(033)003【总页数】4页(P38-41)【关键词】N36锆合金;包壳管;织构;取向分布函数;织构组分【作者】王朋飞;赵文金;戴训【作者单位】中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都610041;中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都610041;中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】TG146.4+14锆合金作为包壳材料和堆芯结构部件，在成形过程中要经历铸锭熔炼、锻造、淬火、热挤压、多道次冷轧以及中间和最终的退火等工艺流程[1]。
锆合金的α相是密排六方晶体，变形滑移系有限，在成形过程中晶粒会通过取向择优的方式协调变形，从而形成织构。
锆合金的织构不仅会影响其力学性能，如强度、塑性、蠕变、疲劳等，而且会影响其应力腐蚀开裂、水侧腐蚀、氢化物的析出以及堆内辐照生长等行为[2-8]。
正是由于织构对这些性能的影响，锆合金织构的控制变得十分重要。
织构的测试手段有很多，如金相蚀坑法、X射线衍射法、中子衍射法以及近年来发展较快的EBSD法[9]。
金相蚀坑法比较古老，效率低且准确性差；EBSD法虽然手段先进、分辨率高、方便快捷，但是测量一般限于很小的微观区域，统计性要差些，且测试费用昂贵。
我国核燃料组件锆合金管材制造实现新突破
Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团相 关 负 责人表 示 ，“ Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团燃料 锆分 部对 Ｃ Ａ Ｓ Ｔ公 司鉴 定批新 型包 壳管 质 量 是充 分认 可 的 ，通 过 比较 分析 ，Ｃ Ａ Ｓ Ｔ公司新 型包 壳 管产 品与 Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团法 国本土 工 厂潘 泊 夫或 杜伊 斯堡 生 产 的管子 质量 水平 相 当 ，基 于这 些事 实 ，Ａ Ｒ Ｅ Ｖ Ａ集 团燃料 部 向 Ｃ Ａ Ｓ Ｔ颁发 了新型 包 壳管制 造许 可证 。 ” 据 了解 ，Ｃ Ａ Ｓ Ｔ 公 司 的产 品鉴 定过 程得 到 了其直 接用 户 中核 建 中核燃 料 元件有 限公 司和 部分 电站 的指 导和 全程 现场 见 证 ，中 核建 中认 为 ，Ｃ Ａ Ｓ Ｔ 公 司制 定 新型 合金 包 壳管制 造 与检 验 工 艺合 理可行 ，工 艺设 备运 行稳 定 ，过程 控制 满 足质保 要 求 ，所 有 包壳 管成 品 的理 化 性能
集 团 的技术 要求 ，编 制 了新 型包 壳管 制造 技术 转让 产 品鉴 定大 纲 ，启动 了 ３个鉴 定批 新 型包
着眼长远 引领中国锆合金本地化生产——记中核阿海珐(上海)锆合金管材有限公司生产纪实
展 带来 很 大 的 安 全 供 货 风 险 ，想 要 步 。
５０％，成功实现 了锆合金管材生产 “中
把 中 国 核 电做 大 做 强 就 必 须 实 现 锆
２０１７年 １２月 １５日， 方 家 山 ２ 法 联 姻 ”。ＣＡＳＴ公 司 制 造 基 地 位 于
材 料 的 本 地 化 。为 实 现 其 本 地 化 ， 号 堆 首 次 使 用 ＣＡＳＴ Ｍ５包 壳 管 制 造 上 海 松 江 区 ，依 托 现 有 上 海 高泰 精
质量 是不 允许 出现 任 何 问题 的。
锦 涛 、 萨 科 奇 的 共 同见 证 下 ， 时 任 及 醒 目的条 幅 让 ＣＡＳＴ公 司 开业 典 礼
在 中 核 阿 海 珐 （上 海 ）锆 合 金 中 核 集 团 总 经 理 孙 勤 与 ＡＲＥＶＡ公 司 现 场 气 氛 喜 庆 而 热 烈 。 中核 集 团 副
料 组 件 包 壳 的 材 料 锆 合 金 管 材 就 是 嘉 宝 集 团控 股 的 上 海 高 泰 精 密 管材 经 过 严 苛 工 况 的考 验 ， 未 发 生 任 何
核 燃 料 组 件 的 第 一 道 安全 屏 障 ， 包 有 限 公 司 （原 高 泰 稀 贵 金 属 股 份 有 质 量 问题 。
罗 斯 等 大 厂 商 占据 ， 尤 其 是 我 国 核 双 方 利 益 互 补 ，ＣＡＳＴ的 成 立 正 好 实 主 持 了开 业 典 礼 。ＣＡＳＴ公 司 由中 国
燃 料 组 件 生 产 需 求量 最 大 的 Ｍ５包 壳 现 了双 方 的 目标 ，这 一 具 有 跨 时代 核 工 业 集 团 公 司 控 股 的上 海 高 泰 稀
管 材 有 限 公 司 成 立 之 前 ，全 球 核 级 总裁 罗薇 中签 订 了 《中核 ＡＲＥＶＡ （上 总 经 理 杨长 利 先 生 和 阿 海 珐 中 国 区
锆合金包壳管加工技术进展
23对锆合金加工工艺逐步进行优化和创新，以及着重研制新型合金都是材料研制的重要内容。
随着我国整体加工工艺技术水平的提升，锆合金加工技术在新工艺、新设备等方面取得了较为显著的成绩。
本文就是针对锆合金包壳管加工技术进展的具体内容进行全面探讨，为今后我国各个行业更加高效的应用锆合金包壳管加工技术提供帮助。
一、大型铸锭的成分均匀化和控制技术为了能够进一步使锆合-锡合金成分能够呈现出均匀化与高应用化的特点，在实际落实铸锭工作期间就要向大型化方向转变。
其中较为关键的技术就是指预制备Zr-Sn-Fe-Cr母合金，在对其进行饼状电极焊接组合，或是3次电弧炉重熔。
通过这样的方式降低铁和铬等多种合金元素的实际波动范围。
特别是针对含有铌的一些新型锆合金材料而言，因为考虑到铌自身的实际熔点比较高，通过运用3次重熔的方式，能够有效消除铌的偏析以及不熔块的现象；要将M5合金铸锭中的实际硫元素控制在0.001%-0.0035%的范围内。
二、低温加工技术在对Zr-Sn合金加工技术进行优化改进期间，要在实际挤压之前进行β淬，或是对管坯进行β淬火等，这样不仅能够使合金元素完好的固溶在合金基体中，对之后的加工以及热处理环节进行严格管控；同时也能对已经沉淀相粒子的实际大小状况和分布状况进行管控，对于提升材料整体性能以及抗节状腐蚀性能具有重要帮助。
锆合金包壳管管材在实际加工期间，正确应用低温加工技术至关重要，这就要求技术人员正确应用低温挤压和低温退火这两项关键技术。
实际上，对于沸水堆和压力堆用合金而言，其具体对组织结构提出的要求有所不同。
比方说第二相粒子的实际大小会对腐蚀性能造成不同的影响，所以要求其运用多种不同种类的加工工艺，进而就会导致退火参数产生相应的差别。
即便是累积退火的实际参数，并无法从本质上精准的阐述出沉淀相长高或是产生腐蚀的物理过程，但是其也能够从概念方面更加直接的描述出锆-锡合金组织与性能之间的关系；并将其运用在锆合金包壳管加工热处理环节中，对于后续高效运用新锆合金材料具有重要意义。
核燃料元件用锆合金包壳的焊接
核燃料元件用锆合金包壳的焊接介绍了核燃料元件用锆合金包壳的焊接工艺，并且对熔化焊和非熔化焊的焊缝形成机理进行了讨论，对燃料元件的焊接缺欠进行了介绍并讨论了减少焊接缺欠的方法。
标签：锆合金；焊接工艺；焊接缺欠1 引言锆合金具有良好的核性能，其力学性能适中，并且具有优异的加工性能，其在核反应堆中的抗中子辐照性能和抗腐蚀性能比较优异，因此，锆合金常作为轻水核反应堆燃料包壳以及结构材料，例如燃料包壳管、中子通量管、导向管、定位格架等。
锆合金是随着水冷反应堆的发展而发展的。
锆合金系列主要有三大类，包括有锆锡系、锆铌系和锆锡铌系。
目前，已应用的锆合金已发展了三代：第一代锆合金为Zr-2和Zr-4合金，第二代锆合金指改进型Zr-4合金，第三代合金指ZIRLO 合金、E635合金、M5合金等新型锆合金。
在反应堆运行时，为避免裂变产物泄露到核反应堆的冷却剂中，以及保证核燃料不被冷却水腐蚀，通常采用焊接方法将核燃料密封在核燃料包壳中。
2 燃料棒焊接工艺燃料棒的焊接方法主要有电子束焊接（EBW）、钨极保护气体电弧焊（TIG）、压力电阻焊接。
电子束焊接是五十年代发展起来的一种新颖，能量密度高的熔化焊接方法。
电子束焊接是用极致密的高速电子流打到被焊金属的接缝上，使其加热、熔化金属、冷却形成焊缝实现焊接。
电子束是在高真空环境中通过电子枪产生的，功率密度极高的高速电子流与工件碰撞时，电子与金属晶格的整体也与金属原子、分子和电子相互作用，由于介质原子的电离与激发，电子的能量基本上传递给被焊工件，电子的动能转化为热能，从而使被轰击的材料升温熔化，达到焊接的目的。
TIG焊接时本世纪40年代发展的一种焊接技术，由于这种方法比较成都，所以它最小用于燃料元件的生产中。
TIG焊时利用惰性气体作为保护介质的一种电弧焊方法，它是利用燃烧与非熔化电极和焊件之间的电弧作为焊接热源，以Ar或He等惰性气体在电弧周围造成局部气体保护层，以防止空氣对电极，电弧区和金属熔池的浸入，保证焊接过程稳定性，从而获得高质量的焊缝。
军民结合助推N36锆合金实现工程化应用
级工艺验证、大、的影响，历经9年的艰苦科研攻关，在国内首次实现了从海绵锆到成品管棒材的全线工艺贯通、固化了制备工艺，制备出的N36锆合金材料分别制造了特征化燃料组件和先导组件并入“秦山二期”商业堆开展辐照考验；获得了全面N36锆合金堆内、外性能数据，全面完成了研究任务，实现了研究目标。
2.3 N36锆合金工程化研究成果通过N36锆合金自主化研究项目，在锆合金制备工艺方面和性能研究方面均取得了突破性的进展，并围绕铸锭成分均匀性、铸锭制备工艺、管棒材制备工艺和锆合金性艺研究、轧制等工艺研究，获得了管棒材加工过程中工艺、组织和性能之间的关系，掌握了加工过程中关键工艺参数对材料性能影响的机理，重点突破了添加返回料的铸锭制备、低温慢速挤压、大变形轧制等关键技术，申请并受理工艺发明专利三项。
获得了适用于N36锆合金工业化规模生产的、具有自主图 1 N36锆合金工程化应用研究历程图图2 N36管材及制备成品率高燃耗区域燃料棒氧化膜最大厚度77μm；两个循环的抗辐照生长及蠕变性能优于成熟商用合金（见图3）。
辐照数据表明，N36锆合金具有优良的抗辐照性能。
2.4关键技术及技术创新N36锆合金研制工艺复杂，技术难度大。
在研制过程中完成了制备工艺和性能分析评价技术攻关，突破了合金制备等五大关键技术，一是突破了返回料添加、合金元素添加方式和布料方式的技术难点，实现了工业规模的铸锭成分均匀性控制；二是突破了挤压筒设计技术、挤压工艺和涂层润滑等技术难点，掌握了N36锆合金特有的低温慢速挤压技术；三是研究了Q 值等轧制工艺参数对管材综合性能的影响，掌握了N36锆合金管材用锆合金研发提供了强有力的经验和技术支撑。
3. N36锆合金工程化成功的意义3.1保障军用核级锆合金自主可控军用核级锆合金使用环境恶劣，对材料性能及质量要求极高，事关装备先进性、安全性及可靠性。
军用核级锆合金技术是军用舰船反应堆技术的核心之一，国外对此严格保密控制，无法从国外引进。
锆合金的研发历史、现状及发展趋势
㊀第41卷㊀第5期2022年5月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.5May 2022收稿日期:2021-12-15㊀㊀修回日期:2022-03-22基金项目:国家自然科学基金优青项目(51922082)第一作者:贾豫婕,女,1997年生,博士研究生通讯作者:韩卫忠,男,1981年生,教授,博士生导师,Email:wzhanxjtu@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202112010锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势贾豫婕,林希衡,邹小伟,韩卫忠(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西西安710016)摘㊀要:锆合金作为一种重要的战略材料,被誉为 原子能时代的第一金属 ,由于其低中子吸收率㊁抗腐蚀㊁耐高温等优点,被广泛用作核反应堆关键结构材料㊂我国锆合金基础研究及工业化发展起步较晚,锆合金种类较少,因此,锆合金的研发受到了学术界及工业界的广泛重视㊂回顾了核用锆合金研发的历史进程㊁应用现状及未来发展趋势,阐明了锆合金基础研究和开发应用的重要性,简要介绍了新兴的高性能锆合金,包括医用锆合金㊁耐腐蚀锆合金㊁高强高韧锆合金和锆基非晶合金㊂随着核反应堆的升级换代和非核用应用需求的多样化,发展新型锆合金㊁拓展锆合金的应用范围,是锆合金未来研发的着眼点㊂关键词:锆合金;包壳;强韧化;耐蚀性;抗辐照性中图分类号:TG146.4+14;TB31㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)05-0354-17引用格式:贾豫婕,林希衡,邹小伟,等.锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势[J].中国材料进展,2022,41(5):354-370.JIA Y J,LIN X H,ZOU X W,et al .Research &Development History,Status and Prospect of Zirconium Alloys[J].Materials China,2022,41(5):354-370.Research &Development History ,Status andProspect of Zirconium AlloysJIA Yujie,LIN Xiheng,ZOU Xiaowei,HAN Weizhong(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,Xi a n Jiaotong University,Xi a n 710016,China)Abstract :Zirconium alloys,as an important strategic material,also widely known as the first metal in the atomic-energyage ,are widely used in nuclear reactors as key structural components because of their small thermal neutron capture cross-section,excellent corrosion resistance and high-temperature mechanical properties.The fundamental research and industrial-ization of zirconium alloy in China is later than that of the developed countries.As a result,our zirconium industries have less variants of products,which attract broad attentions from the academic communities and industry sectors.In this review,we retrospect the development history,application status and future trends of nuclear-related zirconium alloys,and empha-size the importance of accelerating fundamental research and developing new zirconium alloys.The design and development of advanced high-performance zirconium alloys are also briefly introduced,including medical-used zirconium alloys,corro-sion-resistant zirconium alloys,high strength-high toughness zirconium alloys and zirconium-based amorphous alloys.With the requirements of further upgrading of nuclear reactors and the diverse applications,the development of new zirconium al-loys and the broadening of their applications are key points in future research &development of advanced zirconium alloys.Key words :zirconium alloy;fuel cladding;strength-ductility;corrosion resistance;irradiation resistance1㊀前㊀言锆元素的地壳丰度约为1.30ˑ10-4,处于第18位㊂然而,锆矿石全球储量分布不均,如图1a 所示,供需市场严重错位[1]㊂锆的熔点为1852ħ,具有低毒㊁耐腐蚀㊁热中子吸收截面小㊁高温力学性能优良㊁与人体相容性好等优点;其化合物如氧化锆㊁氯氧化锆等具有独特的化学和物理性能㊂因此,锆及锆制品被广泛应用于核工业㊁化学工业㊁陶瓷工业㊁耐火材料工业㊁铸造业㊁航空航天㊁医疗行业等㊂目前,我国锆产业的生产和发展主要有2个特点:一是锆矿石严重依赖进口(图1a);二是主要消费品集中在陶瓷等领域,初级产品占比高㊁产能过剩,整体产业污染高㊁效益低㊁高端产品占比少㊁All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势自主化程度低[2-4](图1b)㊂因此,亟需合理规划和布局锆行业的发展,提高锆相关产品的技术含量和附加值,打破锆合金高端市场的国际垄断,在国内建立完整高效的锆合金供应链,对整个锆合金行业进行深入思考和规划㊂图1㊀锆资源分布及生产分析:(a)全球锆矿资源分布[1],(b)国内锆合金产业结构分析及预测[2-4]Fig.1㊀Zr reserves and production:(a)world Zr reserves [1],(b)analysis and forecast of China Zr industry [2-4]2㊀核用锆合金的研发现状2.1㊀国外锆合金研发历程核燃料包壳材料选择的多重设计约束包括抗蠕变性能㊁强度㊁韧性㊁抗中子辐照㊁热中子吸收截面㊁高温性能㊁化学兼容性等各种综合性能的限制[5]㊂锆合金在高温材料中具有较低的热中子吸收截面和较为优良的抗辐照能力,自20世纪50年代开始作为核反应堆中重要的结构材料延用至今㊂美国㊁俄罗斯㊁法国及德国等国家自20世纪50年代起先后研发出一系列锆合金㊂受当时的冶炼条件限制,高纯锆在冶炼及加工过程中会不可避免地引入Ti,C,Al,N,Si 等有害杂质,降低了合金的耐腐蚀性能㊂Sn 作为α相稳定元素,能吸收合金中有害杂质[6]㊂因此,美国于1951年研发出了Zr-2.5Sn 合金,即Zr-1合金[7-9]㊂并在Zr-1合金基础上调整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni 元素的加入导致Zr-2合金吸氢量增加㊂于是,在Zr-2合金基础上去掉Ni 元素,增加Fe 元素,研制出了Zr-4合金[10]㊂锆合金中较高含量的Sn 不利于进一步提高合金的耐腐蚀性能,之后,随着冶炼技术的发展,通过将Zr-4合金中的Sn 含量控制在较低水平,并通过增加Fe 和Cr 的含量,改进型Zr-4合金得到了发展㊂此外,不同于美国侧重于研发Zr-Sn 系合金,依据Nb 元素较小的热中子吸收截面和强化合金的作用,前苏联发展了E110等Zr-Nb 系合金[11],加拿大开发了Zr-2.5Nb 合金用作CANDU 重水反应堆的压力管材料[12]㊂随着各国不断提高燃料能耗㊁降低循环成本,改进型Zr-4合金已不能满足50GWd /tU 以上的高燃耗要求[13],各种新型高性能锆合金相继被研发并且部分合金已投入生产,如法国的M5合金[14]㊁美国西屋公司的Zirlo 合金[15]㊁前苏联的E635合金[16]㊁日本的NDA 合金[6]㊁韩国的HA-NA 合金[6]等㊂2.2㊀我国锆合金研发历程面对国外长期的技术封锁及国家核工业发展的急需,我国从20世纪60年代初开始了锆合金的研究及工业化生产,期间成功制取了原子能级海绵锆,建设了西北锆管有限责任公司等具有先进水平㊁与中国大型核电站配套发展的现代化企业,生产制造的国产Zr-4合金完全满足工程要求㊂自20世纪90年代初开始,我国研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金为代表的具有自主知识产权的第三代锆合金[17,18]㊂21世纪初开始,一批性能优异的CZ 系列㊁SZA 系列锆合金先后启动研发㊂国内外几种典型核用锆合金的成分对比如表1所示[19]㊂作为核工业的重要材料,核级锆材的国产化生产至关重要㊂将国内外重要的锆合金牌号及其相应的研发年份汇总至图2中[6-17],可以发现我国目前已经具备了各类核级锆材的供应能力,建立了较为完整的自主化核级锆材产业体系,但产能较低㊁自主化水平较弱㊂据中国核能行业协会‘2021年核电行业述评及2022年展望“可知,截至2021年12月底,我国大陆地区商运核电机组53台,总装机容量为5463.695万千瓦;在建核电机组16台,总容量是1750.779万千瓦㊂因此,我国的核电产业每年所需锆材约为1071.6~1268.4t,海绵锆约为2143.2~2536.8t [20]㊂目前国核宝钛锆业㊁中核晶环锆业㊁东方锆业的海绵锆年产能分别约为1500,500和150t,总体产能低于每年海绵锆的需求量㊂总体来看,通过加强锆矿石进口海外布局,推动核用锆合金自主化,提高锆合金企业研发能力和生产效益,是突破我国核工业关键材料卡脖子问题㊁确保我国能源安全的关键一步㊂553All Rights Reserved.中国材料进展第41卷表1㊀几种典型核用锆合金的成分[19]Table 1㊀Composition of several typical nuclear Zr alloys [19]Alloy Chemical compositions /wt%Sn Nb FeCrNi Cu Country Zr-2 1.5 0.150.10.05 USA Zr-41.50.220.1 USAE110 1.0USSR E1252.5Canada Zr-2.5Nb-0.5Cu2.5 0.5Canada Zirlo1.01.00.1USAE635 1.20 1.00.4USSR N18(NZ2)1.00.30.30.1ChinaN36(NZ8) 1.01.00.3China图2㊀国内外锆合金研发历程[6-17]Fig.2㊀Research history of Zr alloys [6-17]2.3㊀核用锆材发展趋势锆合金的研发周期长㊁服役要求高,从研发到批量化生产需要经过大量的性能测试和工序调整(见图3),因此,近20年内核反应堆服役的锆合金种类及应用结构部件近乎不变[21-23],目前核反应堆常用锆合金应用情况如表2所示[21-25]㊂但随着三代核反应堆的逐渐发展及应用,在保证核反应堆安全㊁高效㊁经济的前提下,其燃耗㊁服役寿命及可用性需求不断提升[24],如华龙一号平均燃耗达到45000MWd /tU 以上㊁CAP1400的目标燃耗为60000MWd /tU㊁锆合金的换料周期从12个月延长至18个月及以上,这些要求使得各国密切关注锆合金服役性能的提升㊂其中,拟采取的主要措施为多元合金化和改进加工工艺[25]㊂同时,在现有锆合金的基础上进行成分调整也是发展方向之一,如美国西屋电气公司通过将Zirlo 中Sn 的含量从1%下调至0.6%~0.8%,从而得到耐腐蚀性能和抗蠕变性能更加优异的Optimized Zirlo (OPT Zirlo)[26]㊂我国核用锆合金发展现阶段的目标是实现先进压水堆燃料组件用锆合金结构材料的自主产业化㊂目前,我表2㊀核反应堆常用锆合金应用情况[21-25]Table 2㊀The application of representative zirconium alloys in thenuclear reactor [21-25]Designation of zirconium alloy Reactor types UsageZr-2,Zr-4,BWR (boiling water reactor)Fuel cladding,spacers,fuel outer channel,et al .Zr-4,Zirlo,duplex,M5,MDA,NDAPWR (pressurized water reactor)Fuel cladding,guide tube,grid spacers,plug,fuel outer channel,access port,et al .Zr-2,Zr-4,Zr-2.5NbCANDU Pressure tube,calandria tube,fuel cladding,garter springs,plug,et al .E110VVER-440㊁VVER-1000Fuel cladding,grid spacersE110,E635RBMKFuel cladding,guide tube,fuel outer channel,spacers653All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势图3㊀新型锆合金的研发历程[22]Fig.3㊀The research and development route of a new zirconium alloy [22]国的锆合金研发及应用现状如下:不同型号核反应堆所用的Zr-4合金㊁M5合金和Zirlo 合金已经具备全流程的国产化制造能力,其中Zirlo 合金的入堆服役标志着我国核级锆材国产化目标的实现;国内自主研制的SZA 系列和CZ 系列锆合金堆内测试基本完成,工程化生产及性能评价已进入尾声,预计在2025年之前完成该系列新型锆合金的工程化应用;N36作为 华龙一号 中CF3核燃料组件的指定包壳材料,已在巴基斯坦卡拉奇核电站2号机组运行使用[27,28]㊂在自主产业化目标即将实现的同时,我国核用锆合金发展的部分问题仍未解决,例如自主研制的核用锆合金种类少,堆内测试地点少,堆内模拟数据库急需建立,针对锆材加工工艺㊁组织分析与堆内外服役性能之间的机理联系研究尚有不足等㊂2.4㊀核用锆材的生产加工技术进展及新型锆合金的开发改进锆合金的生产加工工艺与研制新型锆合金是发展核用锆材的关键㊂近年来,国内外在锆合金的生产加工技术以及合金成分优化方面都取得了重要进展㊂2.4.1㊀锆合金的加工技术进展核用锆合金管件的加工一般采用如图4所示的工艺流程[29],依次包括锆合金铸锭的熔炼㊁铸锭锻造㊁β相区淬火㊁热轧㊁反复的冷轧及退火,最终达到尺寸要求㊂改进锆合金的加工工艺是推动锆合金国产化的重要方面㊂目前,各个核发达国家均建成了从原子能级海绵锆到核图4㊀锆合金管件常规的加工热处理工艺流程图[29]Fig.4㊀Conventional processing and heat treatment process of Zr alloy tube[29]753All Rights Reserved.中国材料进展第41卷级锆合金结构材料的完整产业链㊂其中,美国的华昌㊁西屋电气,法国的法玛通等公司代表了锆合金产业化的世界先进水平㊂近年来,我国在锆合金的加工工艺方面取得了极大进展㊂在锆合金的熔炼工艺方面,采用非自耗真空电弧熔炼法可以得到组织均一㊁性能良好的锆合金,且铸锭的实际化学成分与预期的成分也相吻合;在锆合金的生产方面,通过工程化研究,我国已系统解决了Zr-4合金大规格铸锭(Φ=650mm 及以上)的熔炼技术及成分的均匀化调控技术㊁铸锭低温开坯技术㊁管材低温加工技术及织构调控技术㊁管材的表面处理技术㊁精整及检测技术等;在锆合金的热加工工艺方面,累积退火参数A 为锆锡合金管的加工提供了有效指导[30]㊂国内多家锆合金企业在生产加工技术方面也取得了很大的进步[31]㊂2010~2013年,中国核动力研究设计院联合西北有色金属研究院研制了采用国产两辊轧机两道次轧制㊁配合进口KPW25轧机生产Φ9.5mm ˑ0.57mm 管材的生产工艺,攻克铸锭均匀化熔炼㊁挤压感应加热等技术难题,推动了N36合金科研成果的转化㊂此外,国核锆业股份公司通过消化吸收美国西屋公司Zirlo 合金生产技术,成功熔炼得到核级Zr-4铸锭㊁R60702铸锭及Zirlo 返回料铸锭,实现了锆合金铸锭大规模国产化的新突破,建立了完整自主化的锆材加工生产线㊂综上所述,在锆合金生产加工工艺改进方面,国家还需加大投入力度,强化生产条件建设,加快具有自主知识产权锆合金的产业化生产步伐,实现核用锆合金研发生产加工的自主化,积极参与国际市场竞争㊂2.4.2㊀新型锆合金的研究与开发新型锆合金研发的主要趋势是开发多元合金,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上通过加入多种合金元素,同时提高锆合金的耐腐蚀性能及力学性能等㊂国内外新型核级锆合金的牌号及详细成分详见表3[31,32]㊂由表3可知,近20年来,随着核电技术的进一步发展,各国在新型锆合金成分筛选方面继续探索,美国㊁法国㊁韩国等在已经成功应用的锆合金基础上,开展了成分优化及新合金成分锆合金的研究㊂为打破国外核级锆合金厂商对锆合金成分的垄断,以中国核工业集团有限公司㊁国家核电技术有限公司㊁表3㊀国内外新型锆合金牌号及成分[31,32]Table 3㊀New Zr alloys developed by different countries [31,32]Designation of zirconium alloyChemical compositions /wt%SnNbFeCr Other Country OPT Zirlo0.60~0.790.80~1.200.09~0.13USAX5A0.500.300.350.25USA Valloy0.10 1.10~1.20USA VB 1.00 0.50 1.00USAM5 1.00 Sʒ(0.10~0.35)ˑ10-2Oʒ0.13~0.17France OPT M50.10~0.301.000.10~0.30France J11.80Japan J2 1.60 0.10 Japan J32.50 JapanHANA-40.40 1.500.200.10 Korea HANA-61.10Cuʒ0.05Korea N18(NZ2)0.80~1.200.20~0.400.30~0.400.05~0.10China N36(NZ8)0.80~1.200.90~1.100.10~0.40ChinaC7 0.10 Cuʒ0.01Sʒ0.025China CZ-10.800.250.350.10Cuʒ0.05China CZ-2 1.000.15 Cuʒ0.01China SZA-4/60.50~0.800.25~1.000.20~0.350~0.10Geʒ0.05or Cuʒ0.05or Siʒ0.015China 853All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势中国广核集团㊁西北有色金属研究院等为代表的核电材料龙头企业及研究机构从20世纪90年代初开始注重开发具有自主知识产权的锆合金㊂在前期研究的基础上,西北有色金属研究院进行了锆合金中试研究,确定了新一代锆合金的合金成分范围和加工工艺,研制出2种新型锆合金NZ2(N18)和NZ8(N36)㊂2009~2011年,西北有色金属研究院依托国家 863 计划项目成功研发了一种Zr-Nb 系锆合金 C7合金㊂2016年,由中广核集团自主研发设计的4组STEP-12核燃料组件和4组高性能核级锆合金(CZ 锆合金)样品管组件正式装入岭澳核电站二期1号机组,随反应堆进行辐照考验,这也标志着中广核集团全面掌握了核燃料组件的研究㊁设计㊁制造和试验技术㊂同时,国核宝钛锆业股份公司自主研发的SZA 新型锆合金紧跟锆合金发展趋势,在Zr-Sn-Nb 系合金的基础上添加微量合金元素Ge,Si 和Cu㊂试验结果表明,SZA 系列合金具有优良的耐腐蚀㊁吸氢和力学性能,有望用于CAP1400燃料组件中㊂2018年,在经过8年的技术攻关之后,我国突破了N36锆合金制备的核心技术环节,成功掌握了具有自主知识产权的完整N36锆合金工程化制备技术,已实现批量化生产,并成功应用于 华龙一号 CF3燃料组件的制造,打破了国外长期垄断的局面,解决了我国长期的锆合金出口受限问题[27,28]㊂2.5㊀锆合金的微观组织演化锆合金的再结晶行为,第二相粒子的种类㊁尺寸及分布对锆合金的抗腐蚀性能㊁力学性能有很大的影响㊂此外,锆合金在加工过程中形成的强织构不仅影响锆合金中氢化物的分布特征,还是辐照生长㊁应力腐蚀开裂等的重要诱因㊂因此,锆合金的合金成分和加工工艺对其微观组织和织构演化有重要影响,系统研究锆合金的微观组织演化规律与加工工艺之间的关系是优化锆合金综合性能的基础㊂2.5.1㊀锆合金的微观组织特征核反应堆的极端服役条件要求加工后的锆合金具有均匀的微观组织㊁充分再结晶的晶粒和弥散分布的第二相颗粒等㊂研究表明,通过增加加工变形量或提高热处理温度都会加速Zr-1Nb 合金的再结晶进程[33](见图5)㊂合金元素Mo 的添加大大延缓了Zr-Nb 合金的再结晶过程[34],并且会显著降低Zr-Nb 合金的晶粒尺寸,进而降低合金的塑性㊂含Nb 锆合金的第二相大小及弥散程度与累积退火参数的相关性不强㊂因此,如何在Zr-Nb 合金中获得均匀弥散分布的第二相成为生产加工的重点问题㊂实验表明,N36(NZ8)锆合金中第二相粒子的尺寸㊁数量㊁分布与终轧前热处理的保温温度和保温时间相关[35]㊂经580ħ保温的N36(NZ8)锆合金具有细小且分布均匀的第二相粒子,其耐腐蚀性能较好㊂反之,保温温度的升高或保温时间的延长导致第二相粒子逐渐演化为带状分布,颗粒尺寸增加,耐腐蚀性能显著降低㊂此外,亦有研究发现在650~800ħ保温时,Zr-Nb-Fe 第二相粒子因结构不稳定发生溶解,同时基体析出β-Zr 相[36](见图6)㊂图5㊀Zr-1Nb 合金在580ħ下保温不同时间后的显微组织结构[33]:(a)冷轧变形态,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)再结晶Zr-1Nb 试样在不同加工变形量㊁热处理温度及退火时间条件下的平均晶粒尺寸Fig.5㊀Microstructures of Zr-1Nb alloy annealed at 580ħfor various time [33]:(a)as-deformed,(b)10min,(c)30min,(d)180min;(e)average grain size of the recrystallized Zr-1Nb specimens subjected to different rolling stain,annealing temperature and annealing time953All Rights Reserved.中国材料进展第41卷图6㊀Zr-Sn-Nb 合金在不同温度保温后淬火得到的显微组织[36]:(a)原始组织,(b)590ħ保温50h,(c)650ħ保温15h,(d)800ħ保温40min,(e)900ħ保温10min,(f)Zr-Nb 二元合金相图富Zr 端Fig.6㊀Microstructure of Zr-Sn-Nb alloy after different temperature of heat preservation [36]:(a)as-received microstructure,(b)590ħ/50h,(c)650ħ/15h,(d)800ħ/40min,(e)900ħ/10min,(f)rich Zr zone of Zr-Nb binary alloy phase diagram2.5.2㊀锆合金的织构锆合金用于核燃料包壳管时,加工织构不仅影响其力学性能,还会影响其辐照生长㊁应力腐蚀开裂和氢脆等行为,因此,加工过程中对锆合金管材织构的控制是十分重要的[37,38]㊂对Zr-Sn-Nb-Fe 新型锆合金管冷轧后的织构分析结果表明[39],管材的织构类型与织构含量随冷加工变形量的变化而变化(如图7所示)㊂冷轧变形前,管材中的主要织构类型为<0001>//周向(TD)和<1120>//轧向(AD)㊂随变形量的增加,<1120>//AD 织构的含量急剧减少,同时<1010>//AD 织构的含量则快速增加,表明取向为<1120>//AD 的晶粒随变形量的增加逐渐转至<1010>//AD㊂图7㊀锆合金管材冷轧变形中织构组分的演化[39]:(a)管材变形锥体示意图,(b)织构组分变化曲线Fig.7㊀Variation of texture component in Zr cladding tube during cold rolling [39]:(a)deformation cone of Zr-Sn-Nb-Fe cladding,(b)tex-ture components evolution with strain [39]㊀㊀Zr-4合金带材是重要的核燃料组件定位格架结构材料,其织构影响辐照生长的倾向,进而影响格架的夹持力[40],因此,如何在生产中控制锆合金带材的织构是一个重要的课题㊂研究发现,β淬火板坯厚度㊁热轧总变形量㊁热轧温度等均会影响Zr-4合金板带材的织构,但热轧变形量的影响最显著[41-43],因此在工业生产中,应主要考虑通过调整热轧变形量来控制锆合金板带材的织构㊂此外,热轧变形量也会对锆合金板材的织构因子,即轧面法向织构因子f n ㊁轧向织构因子f 1以及横向织构因子f t 产生影响㊂增大板材的热轧总变形量能够增大织构因子f n ,同时减小织构因子f 1和f t [43]㊂2.6㊀核用锆合金的堆内(外)性能锆合金在服役过程中始终处于高温㊁高压㊁高应力㊁强辐照的服役环境,且锆合金在高温下极易与用作冷却63All Rights Reserved.㊀第5期贾豫婕等:锆合金的研发历史㊁现状及发展趋势剂的水发生反应,进而引发腐蚀㊁吸氢等一系列问题,因此锆合金的堆内外性能研究受到了广泛的关注㊂2.6.1㊀锆合金的腐蚀性能金属材料的腐蚀反应包括扩散㊁迁移㊁吸附㊁解吸㊁氧化还原和相变等步骤,如图8a所示,其中,影响腐蚀速度的关键因素是氧离子在氧化层中的扩散速率[44]㊂因此,依据Wagner-Hauffle假说[21],可以初步确定锆合金的合金化元素㊂随着锆合金合金成分多元化的发展趋势,腐蚀增重从单一的转折过程变成了复杂的多阶段性过程,如图8b所示,因此,阐明不同成分第二相粒子的耐腐蚀机理变得非常重要㊂通常,第二相的腐蚀速率比基体慢[45,46]㊂当基体被氧化时,内部的第二相被氧化锆包围,均匀弥散分布的第二相可以释放四方相氧化锆内应力,稳定致密柱状晶结构,减缓腐蚀增重转折点的出现㊂而在复杂的服役环境中,中子辐照会造成第二相的溶解和重新分布[47],基于此,有研究[48]建议选择尺寸较大的第二相,从而增加致密氧化层的稳定时间,提高合金耐腐蚀性能㊂图8㊀锆的腐蚀过程示意图[44]:(a)腐蚀中的物质传输,(b)不同合金的整体腐蚀增重曲线Fig.8㊀Illustration of corrosion mechanisms in Zr alloy[44]:(a)ions transportation in corrosion,(b)corrosion weight gain curves of different Zr alloys㊀㊀下面以含Nb(Nb>0.6%,质量分数)锆合金为例简要分析第二相对其腐蚀行为的影响㊂对于含β-Nb的锆合金,延长保温时间以增加β-Nb的析出不一定能够提高基体的耐腐蚀性能,因此,关于β-Nb对基体耐腐蚀性能的影响存在争议[49-52]㊂这种争议的主要原因在于,当合金中含有Fe,Cr,Cu等元素时,其扩散系数比Nb元素高,第二相析出更快,长时间的时效反而会导致其余第二相的析出长大,从而抵消β-Nb的抗腐蚀作用,最终基体的耐腐蚀性能升高不明显㊂总体而言,均匀弥散的β-Nb是具有耐腐蚀作用的,退火参数的选择需要综合不同的合金成分和加工工序进行调整,最终使β-Nb保持弥散㊁均匀的分布㊂近期的研究[53]阐明了β-Zr抗腐蚀能力提高的原因,由于β-Zr会发生共析反应,逐步分解为α-Zr和抗腐蚀性较好的β-Nb,保障了氧化层结构中致密而稳定的四方相氧化锆不断形成,从而降低了基体腐蚀速率㊂除却整体的腐蚀规律,局部腐蚀特征也是研究人员关注的重点,如疖状腐蚀和横向裂纹的产生㊂目前,关于疖状腐蚀的微观机理主要有2种:KUWAE氢聚集模型[54]和周邦新形核长大模型[55](如图9所示)㊂KUWAE氢聚集模型的机理解释为氢聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氢压导致氧化膜的破裂,从而使得腐蚀的进一步加剧㊂该模型主要适用于沸水堆[56],这一理论也可以解释大粒径的第二相粒子如何通过影响局部氢传输速度从而导致疖状腐蚀的产生[56]㊂周邦新形核长大模型的机理图9㊀疖状腐蚀机理整体认知:(a)KUWAE氢聚集模型[54],(b)周邦新形核长大模型[55]Fig.9㊀The mechanisms of nodular corrosion:(a)KUWAE model[54],(b)Zhou Bangxin model[55]163All Rights Reserved.中国材料进展第41卷解释是表面取向㊁合金元素㊁析出相局部不均匀导致了氧化膜的局部增厚现象,而氧化膜与基体的内应力不协调使得氧化膜的进一步长大,从而形成了疖状腐蚀㊂而氧化膜与基体的不协调也是横向裂纹产生的主要诱因㊂基于此,研究者[57,58]认为在ZrO2/Zr界面上由于晶体取向的各向异性,引发了第二相的偏聚及氧化层的各向异性生长,从而导致疖状腐蚀的形成[58]㊂随着锆合金合金化元素种类的增加,在今后的研究中,需重点关注不同合金元素带来的腐蚀性能差异,进而建立全面的腐蚀调控理论㊂此外,随着核反应堆向更高堆芯功率密度和更长服役寿命方向发展,对包壳和堆芯结构材料的服役可靠性提出了更高要求,尤其是对锆合金的超高温耐腐蚀性能提出了需求㊂日本福岛核事故中锆包壳与高温水蒸气反应引发氢爆,对现有核燃料组件的安全可靠性敲响了警钟,同时加速推动新型包壳和核燃料组件的研发㊂因此,研发事故容错燃料组件,预防失水事故(LOCA)时锆包壳与高温水蒸气反应引发重大安全事故,是当前的研究热点之一㊂目前,事故容错燃料领域主要包括3种研发思路[59]:①在现有包壳材料表面涂覆涂层,包壳涂层需具备抗氧化性㊁高附着性㊁热膨胀系数匹配㊁耐辐照㊁自我修复㊁高保护性以及制造工艺的稳定性等指标[60],目前的研究主要集中在铬涂层㊁SiC陶瓷涂层㊁高熵合金涂层等;②研究新型燃料包壳材料替换当前的锆合金㊂经过多年的研究,研究者们普遍认为钼合金㊁先进不锈钢[61]㊁SiC基陶瓷复合材料[62]㊁高熵合金[63]等具备代替锆合金的潜力;③研发新型核燃料组件以替代目前的整体UO2基燃料组件,从而大幅度提升核燃料组件的传热效率,降低堆芯温度㊂目前高性能燃料组件的设计思路主要包括美国提出的环形燃料组件[64]和 麻花型 扭转组件[65]等,其中环形燃料组件的发展较为成熟㊂2.6.2㊀锆合金的抗辐照损伤性能核用锆合金在核反应堆中的服役周期一般为12个月及以上,长时间高剂量中子辐照对锆合金的结构和性能产生重要影响,因此,锆的辐照损伤行为是评价其服役可靠性的关键问题之一㊂如图10所示,锆合金在中子辐照下容易引发辐照生长[66]㊁辐照硬化[67]和辐照蠕变[68]等㊂这些辐照效应会使锆包壳产生一系列服役安全问题,澄清其微观机制是调控锆合金抗辐照性能的关键㊂图10㊀锆合金的辐照效应:(a)辐照生长[66],(b)辐照硬化[67],(c)辐照蠕变[68]Fig.10㊀The irradiation damage of Zr alloy:(a)irradiation growth[66],(b)irradiation hardening[67],(c)irradiation creep[68]㊀㊀研究表明,辐照生长与<a>型和<c>型位错环密切相关,其中<c>型位错环的形成机理存在争议㊂最新研究[69]揭示了一种<c>型位错环形成的可能机制㊂纯锆在辐照后间隙型位错环的比例高于空位型位错环,额外的空位形成了二维三角形空位型缺陷㊂通过比较三角形空位缺陷与<c>型位错环的尺寸以及两者的能量,发现当三角形空位型缺陷达到临界尺寸后,会塌陷形成能量更低的<c>型位错环㊂氢的存在会降低表面能㊁稳定空位,促进了二维三角形空位型缺陷的形成㊂界面工程是提高材料抗辐照性能的重要方法㊂界面的引入可以加速辐照缺陷的湮灭,降低辐照缺陷的聚集,提高材料的抗辐照性能[70]㊂此外,界面还具有吸收辐照缺陷[71]㊁通过 空位泵 [72]机制调控辐照点缺陷分布的作用㊂如何在锆合金设计中引入大量相界面是一个重要的挑战㊂研究者曾采用连续叠轧[73]和磁控溅射[74]技术制备层状锆合金,然而这些方法得到的材料各向异性强㊁加工成本高㊁工艺重复性差㊂近期,研究者采用热机械相变法[75],成功制备出了多级三维纳米层状双相锆铌合金,该合金具备优异的力学性能和抗辐照损伤能力㊂锆合金在服役过程中的辐照蠕变和辐照生长等严重影响其服役安全性㊂通常入堆后的锆材放射性较强,难以进一步细致表征,因此,模拟计算成为了研究和评价新型锆合金抗辐照性能的重要手段[76]㊂在宏观尺度上,一般采用有限元方法进行模拟㊂在介观尺度上,研究者通过VPSC(Visco-Plastic Self-Consistent)方法评估多晶蠕变和生长行为[77,78],通过速率理论[79]模拟缺陷演化并预测辐照硬化㊂在原子尺度上一般采用第一性原理计算和分子动力学模拟的方法研究点缺陷及其复合体的性质㊂最终,通过建立模拟平台实现对锆合金服役性能的跨尺度预测㊂综上所述,加强锆合金辐照损伤机理的研究,有利于促进新型抗辐照锆合金的设计㊂此外,加强多功能测试用263All Rights Reserved.。
核电厂失水事故下锆合金包壳脆化行为及机理研究进展
收稿日期:2020-02-18基金项目:大型先进压水堆核电站重大专项C A P 1400先导组件用锆合金材料关键技术研究资助项目(2017Z X 06002005)作者简介:卢俊强(1982 ),男,河南焦作人,高级工程师,博士,现主要从事核燃料材料研发和设计方面研究 第41卷 第2期核科学与工程V o l .41 N o .22021年4月N u c l e a r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n gA pr .2021核电厂失水事故下锆合金包壳脆化行为及机理研究进展卢俊强,陆 辉,曾奇锋(上海核工程研究设计院有限公司,上海200233)摘要:本文通过回顾现有国际上通用的核电厂失水事故(L O C A )安全准则的历史来源和基本原理,阐述了L O C A 工况下堆芯可冷却性的内涵,介绍了早期发现的锆合金包壳氧化程度㊁峰值温度和鼓胀爆破区域的脆化行为及其机理,以及基于这些机理建立的确保L O C A 下包壳完整性的基本思想和安全准则㊂通过归纳总结近些年来核工业界对高燃耗锆合金包壳L O C A 工况下脆化行为的研究成果,概述了包括氢增氧致β相脆化㊁失稳氧化和包壳内表面吸氧等新发现的锆合金包壳脆化现象及其机理,分析了这些新的脆化机理对L O C A 工况下堆芯可冷却性的影响,同时还介绍了基于新现象建立的L O C A 安全准则的最新进展,这些认识可为我国自主化新锆合金包壳研发及性能试验㊁核电厂L O C A 安全分析提供借鉴,对于抗事故燃料包壳材料在L O C A 工况下的性能评价也有一定的参考价值㊂关键词:失水事故;锆合金包壳;脆化;安全准则中图分类号:T L 341文章标志码:A文章编号:0258-0918(2021)02-0334-14P r o g r e s s i n E m b r i t t l e m e n t B e h a v i o r a n d M e c h a n i s m S t u d y fo r t h e Z i r c o n i u m A l l o y C l a d d i n g d u r i n g Lo s s o f C o o l a n t A c c i d e n t i n N u c l e a r P o w e r P l a n t sL U J u n q i a n g ,L U H u i ,Z E N G Q i f e n g(S h a n g h a i N u c l e a r E n g i n e e r i n g R e s e a r c h &D e s i g n I n s t i t u t e C o .,L t d .,S h a n gh a i 200233,C h i n a )A b s t r a c t :T h e h i s t o r y a n d b a s i c p r i n c i p l e s o f t h e c u r r e n t s a f e t y c r i t e r i a g e n e r a l l y us e d f o r t h e l o s s o f c o o l a n t a c c i d e n t (L O C A )i n n u c l e a r p o w e r p l a n t s a r e r e v i e w e d i n t h i s p a -p e r .T h e m e a n i n g o f c o r e c o o l a b i l i t y d u r i n g L O C A i s e x p l a i n e d .T h e z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g e m b r i t t l e m e n t b e h a v i o r a n d i t s m e c h a n i s m f o r t h e d e g r e e o f o x i d a t i o n (e qu i v a -l e n t c l a d d i n g r e a c t e d ,E C R ),t h e p e a k c l a d d i n g t e m pe r a t u r e (P C T )a n d t h e b u r s t b a l -433l o o n r e g i o n a r e i n t r o d u c t e d.T h e b a s i c i d e a o f e n s u r i n g t h e i n t e g r i t y o f t h e c l a d d i n g i n L O C A b a s e d o n t h e s e m e c h a n i s m s f o u n d i n t h e e a r l y s t a g e i s e m p h a s i z e d.B a s e d o n t h e s t u d y r e s u l t s o f t h e e m b r i t t l e m e n t b e h a v i o r f o r t h e h i g h b u r n u p z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g d u r i n g L O C A i n r e c e n t y e a r s,t h e n e w l y d i s c o v e r e d e m b r i t t l e m e n t m e c h a n i s m s i n c l u-d i n g h y d r o g e n-e n h a n c e dβp h a s e e m b r i t t l e m e n t b y o x y g e n,b r e a k a w a y o x i d a t i o n a n d o x-y g e n p i c k u p f r o m c l a d d i n g i n n e r s u r f a c e a r e s u mm a r i z e d.T h e e f f e c t s o f t h e s e n e w e m-b r i t t l e m e n t m e c h a n i s m s o n t h e c o r e c o o l a b i l i t y d u r i n g L O C A a r e d i s c u s s e d,a n d t h e l a t-e s t p r o g r e s s o f t h e s a f e t y c r i t e r i o n f o r L O C A i s a l s o i n t r o d u c e d.T h e s e a b o v e s u mm a r i e s c a n b e u s e d f o r t h e s t u d y a n d p e r f o r m a n c e t e s t s o f t h e z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g a n d t h e L O C A s a f e t y a n a l y s i s o f n u c l e a r p o w e r p l a n t s i n C h i n a,a n d a l s o c a n b e u s e d f o r t h e p e r-f o r m a n c e e v a l u a t i o n o f c l a d d i n g m a t e r i a l s f o r t h e a c c i d e n t t o l e r a n c e f u e l(A T F)d u r i n g L O C A.K e y w o r d s:L o s s o f c o o l a n t a c c i d e n t;Z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g;E m b r i t t l e m e n t;S a f e t y c r i t e r i a核电厂失水事故(L O C A)是指一回路压力边界发生破口或开裂等情况导致冷却剂装置减少的事故,是一种典型的设计基准事故㊂美国联邦法规10C F R50.46 轻水反应堆应急堆芯冷却系统验收准则 规定了核电厂L O C A 安全准则,简称为10C F R50.46或L O C A准则[1]㊂该准则制定于1973年,包含了5个独立的限值或要求:(1)包壳峰值温度㊂计算得到的包壳最大温度不能超过2200℉(1204ħ)㊂(2)包壳最大氧化程度㊂计算得到的包壳任何位置总的氧化程度均不能超过氧化前包壳总壁厚的0.17倍㊂(3)最大产氢量㊂计算得到的包壳与水或蒸汽发生化学反应后的产氢量不应超过假设所有包覆芯块的包壳(不包括气腔包壳)发生化学反应后的产氢的0.01倍㊂(4)可冷却的几何状态㊂计算得到的堆芯几何状态的变化应确保堆芯能够得到有效冷却㊂(5)长期冷却㊂计算的能够成功运行的应急堆芯冷却系统(E m e r g e n c y C o r e C o o l i n g S y s t e m,E C C S)投入使用后,计算得到的堆芯温度应持续维持在可接受的低值,堆芯衰变热能持续被带出,从而达到放射性长期包容在堆芯内的要求㊂我国在H A F102 2016‘核动力厂设计安全规定“中针对 反应堆堆芯的应急冷却 ,要求 冷却反应堆堆芯的手段 必须能够确保满足如下4条规定[2]:(1)不超过包壳或燃料完整性参数限值(如温度);(2)可能出现的化学反应保持在可接受水平;(3)应急堆芯冷却手段可有效补偿燃料和堆内结构变形的影响;(4)反应堆堆芯的冷却能保持足够长的时间㊂近些年来,对核电经济性的要求使高燃耗(大于60000MW d/t U)成为核燃料发展的趋势㊂而高燃耗下锆合金包壳的材料显微组织会发生明显变化并导致服役性能恶化,例如Z r-4合金会出现明显的氧化㊁吸氢和氧化膜剥落等现象㊂为此,国际上开发了新型锆合金包壳材料如Z I R L O和M5合金,我国也正在开发用于高燃耗下的新型锆合金㊂现有L O C A准则是在大量的未辐照的Z r-2和Z r-4合金的L O C A性能试验的基础上发展起来的,而这些准则并不一定适用于新型锆合金特别是在高燃耗下的L O C A,因此必须要对其L O C A工况下的性能进行充分研究㊂这对于验证和确认采用新型锆合金包壳的燃料在高燃耗下的安全裕量是非常重要的㊂基于上述原因,各国积极开展了各种用于高燃耗的锆合金包壳在L O C A工况下的行为研究[3]㊂在这些研究过程中,有了许多重要的新发现,特别是高氢含量对L O C A下锆合金包壳氧化动533力学和淬火塑性有重大影响㊂为了正确解释这些研究结果,并进一步建立新的准则确保在高燃耗下运行的安全裕量,必须准确理解目前的L O C A准则建立的基本原理㊁发展历史和试验数据,以及新发现的L O C A下燃料行为对这些基本原理和安全理念的影响,这些内容对于制定㊁理解和应用新的L O C A准则时将起到关键作用㊂日本福岛核事故后,为了进一步提升燃料耐受堆芯丧失动水冷却事故的能力,国际核燃料界提出了抗事故燃料(A T F)的概念[4-8]㊂其中,在锆合金表面涂覆一层抗氧化涂层,使锆合金包壳不直接与一回路的水相接触,从而改善事故下锆合金耐蒸汽氧化的性能,实现更慢的氧化动力学及更低的产氢速率以减缓事故程度,是A T F包壳研发的重要方向㊂锆合金包壳表面涂覆涂层后,如何开展试验以验证其是否满足A T F概念所要求的明显承受更长时间的堆芯丧失动水冷却的事故(包括全厂断电和L O C A等事故)的能力,也要求业界必须要系统总结锆合金包壳脆化的行为及机理,以便于设计出正确的试验方法对其进行验证和考核㊂本文回顾了低燃耗下采用Z r-2和Z r-4合金包壳的燃料组件在L O C A工况下的脆化现象,总结了国际上新发现的高燃耗下新型锆合金包壳的脆化现象,概述了现行L O C A准则和拟制定的新L O C A准则的来源依据,可为自主化新锆合金的性能试验和在C A P1400等核电厂中应用的L O C A安全分析提供借鉴,同时对于抗事故燃料包壳材料在L O C A工况下的性能评价也有参考价值㊂1L O C A准则与锆合金脆化的关系1971年,美国原子能委员会(A t o m i c E n e r g y C o mm i s s i o n,A E C)颁布了‘核电厂通用设计准则“,明确 防止阻碍堆芯持续有效冷却的燃料和包壳损伤 ㊂同时还颁布了‘轻水堆核电厂E C C S的暂定验收准则“,明确 包壳温度瞬态应被终止在堆芯几何形状还能够起到冷却作用之时,且包壳还没有脆化到在淬火过程中或淬火后就失效的程度 ㊂该暂定验收准则包含了包壳峰值温度(2300℉)㊁最大产氢量㊁可冷却的几何状态和长期冷却等4条准则[9]㊂1973年,A E C颁布的这些准则被提交至听证会,最终暂定验收准则的包壳峰值温度这一条被10C F R50.46条款(b)的包壳峰值温度(2200℉)和包壳最大氧化程度(氧化前包壳总壁厚的0.17倍)这两条准则代替㊂最终形成的这5条L O C A准则的基本原理分别概述如下[10]:(1)包壳峰值温度该准则与包壳最大氧化程度的准则紧密相关,都是为了确保锆合金包壳维持足够的完整性以使U O2芯块包容在各自独立的燃料棒内,从而维持一个可冷却的几何状态㊂保守的计算结果显示,假使包壳没有发生过度严重的氧化,包壳将会肿胀和沿着轴向爆破开裂,但是仍然能包容燃料芯块㊂(2)包壳最大氧化程度基本原理同(1)所述㊂(3)最大产氢量该准则用于确保氢气产生量不会达到发生爆炸的浓度㊂(4)可冷却的几何状态计算得到的堆芯几何状态的变化应确保堆芯能够得到有效冷却㊂(5)长期冷却在任何计算得到的能够成功运行的E C C S 投入运行后,计算得到的堆芯温度应持续维持在可接受的低值,堆芯衰变热能持续被带出㊂长期维持冷却应使包壳温度降低至149ħ(300℉)或者更低㊂听证会期间,C E(C o m b u s t i o n E n g i n e e r-i n g)和B&W(B a b c o c k&W i l c o x)公司认为 可冷却的几何状态 是不需要的,因为包壳峰值温度和包壳最大氧化程度两条准则已经能确保燃料棒保持足够的完整性㊂A E C同意这两家公司的观点,但是考虑到维持几何可冷却性的基本原理和历史价值,A E C要求保留该准则并作为一个基本目标[10]㊂可以认为 可冷却的几何状态 是 包壳峰值温度 和 包壳最大氧化程度 所追求的目标,但是同633时又总体性的对其进行了兜底,如果还有其他尚未考虑到的因素,也应进行控制以确保其能够实现㊂可冷却的几何状态是L O C A事故下必须确保的基本目标㊂如果不能保留堆芯可冷却的几何状态,将会丧失传热区域和冷却剂流道的几何形状并最终导致堆芯完全熔融㊂基于多年来的研究结果,现在认为可能导致堆芯的可冷却性受到损害的因素有包壳脆化㊁燃料剧烈喷射㊁包壳整体熔化㊁整体结构变形和极限的燃料棒共面鼓胀,而导致燃料组件失去 可冷却的几何状态 最极限的失效模式就是锆合金包壳脆化㊂2锆合金包壳脆化机理基于1957 1973年之间开展的L O C A工况下锆合金包壳脆化的大量研究结果,发现了包壳氧化程度㊁峰值温度和鼓胀区域的脆化机理,在1972 1973召开的L O C A准则听证会上基于这些研究结果形成了10C F R50.46中的L O C A准则㊂2.1氧化程度对包壳脆性的影响1964年开始一直持续到1967年,美国阿贡国家实验室(A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o-r y,A N L)的W i l s o n和B a r n e s等人在实验室条件下开展了高温试验模拟锆合金包壳和蒸汽反应,试样为Z r-2合金包壳[11]㊂试验中观察到在远低于锆合金熔点的温度下氧化的包壳发生了脆化,有些是在试验过程中脆化,有些是在试样从氧化炉中取出的过程中脆化㊂试验结论如下:Z r-2合金试样的脆化程度随着吸收氧含量的增加而增大,当氧含量达到18% (质量分数)或更大时,Z r-2合金包壳非常脆;对于含U O2芯块的Z r-2合金做包壳的燃料棒,在低于1200ħ保温6m i n后淬火,包壳材料氧化的严重程度不足以使其在冷却过程中脆化和碎裂,而当温度超过1200ħ,包壳材料趋向于开裂或在冷却过程中破碎㊂氢化物对于Z r-2合金包壳材料的影响是次要的㊂1965年,美国橡树岭国家实验室(O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y,O R N L)在反应堆瞬态试验装置(T R E A T)上开展了锆合金包壳材料在蒸汽中的试验,观察到试样氧化后严重脆化㊂同一时代,还开展了很多模拟反应性引入事故R I A(R e a c t i v i t y I n s e r t i o n A c c i-d e n t)的试验,试验后对包壳进行金相检查发现微观组织明显改变导致了包壳脆化,脆化的包壳在横截面呈现出氧化层㊁氧稳定的α相层和针状β相转变组织层,其显微组织及氧含量示意图如图1所示[3]㊂图1锆合金包壳在1200ħ氧化后的显微组织及氧含量分布示意图F i g.1 S c h e m a t i c o f t h e m i c r o s t r u c t u r e(t o p)a n d o x y g e n d i s t r i b u t i o n(b o t t o m)i n o x i d e,s t a b i l i z e da l p h a,a n d p r i o r-b e t a l a y e r s i n Z r-2o r Z r-4c l ad d i n g a f te r o x i d a t i o n n e a r1200ħ上述试验结果对科学界提出了警示,锆合金超出α/β相变温度的氧化将导致固有脆性相Z r O2㊁氧稳定的α相生成,以及氧扩散进到里层的β相,如图1中的示意图所示㊂如果氧化程度很高,包壳的塑性将被严重恶化㊂此时,业界意识到,如果脆化的包壳碎裂成小片,将会严重损害堆芯在淬火和长期冷却过程中的可冷却性,大量包壳碎片和芯块碎块将会堵塞流道㊂1979年三哩岛2号机组的事故中就发生了上述现象[9]㊂7331972年,O R N L的H o b s o n和R i t t e n-h o u s e发表了关于模拟L O C A瞬态的蒸汽条件下锆合金燃料棒脆化的重要研究结果[12]㊂采用Z r-4合金包壳试样在蒸汽中双侧氧化,从1600~2500℉(871~1371ħ)的温度范围内选取一些温度点保温2~60m i n后直接放入冷水中进行淬火,然后从包壳上取出环形短试样,缓慢加载至试样变形3.8mm或手动加载冲击载荷使其压扁㊂试验后将破碎的试样拼合在一起,根据试样碎片的宏观几何形状和断口微观形貌判断是否为完全脆化(零塑性)㊂该论文中给出了包壳高温氧化后与图1相似的微观组织㊂其中,温度范围下限1600℉(871ħ)代表能发生锆-水反应的最低温度,温度范围上限2500℉(1371ħ)代表能准确测量到氧化时间的最高温度㊂1973年,H o b s o n发表了根据锆合金包壳高温氧化程度㊁脆性相占壁厚的比例和变形类型表征包壳塑-脆转变行为的研究结果[13]㊂该论文得出结论如下:(1)Z r-4合金包壳在不同温度及随后的高速或低速压缩下的塑-脆转变行为(零塑性温度(Z D T))与其氧化程度(F W)存在一定的关系式;(2)在2200~2 400℉(1204~1316ħ)温度范围内,根据低速压缩试验得到的F W~Z D T关系式不再适用,这与该温度下β相中氧元素具有更快的扩散速率从而增加了其在β相中的固溶含量有关㊂H o b s o n的上述两篇论文的试验结果及部分结论构成了现有L O C A准则最重要的基础㊂汇总23~150ħ温度范围内所有样品的压缩试验结果,绘制了Z r-4合金包壳双侧氧化后的塑性与慢速或快速压缩温度及β相转变组织层比例的关系曲线,得出结论如下[3]:当温度低于1204ħ(2200℉)时,氧化层和α相层总份额为0.44(基于氧化前包壳壁厚)时对应于135ħ(再淹没阶段的饱和温度)下的零塑性㊂氧元素扩散到金属层是包壳脆化的根本原因,即包壳的完整性是受到溶解在金属层中的那一部分氧元素控制,由于缺少更好的方法计算氧元素在金属层β相中的分布,再加上使用起来简单方便,促使A E C选择了基于B a k-e r-J u s t模型计算累积达到17%等效包壳氧化量(E q u i v a l e n t-C l a d d i n g R e a c t e d,E C R)所需要的时间作为替代方法以计算有足够的氧元素扩散到金属层β相中所需要的时间[14]㊂因此,在1973年召开L O C A准则听证会上,A E C建议采用更好的方法表示氧化程度,即采用17%E C R代替氧化层和α相层总份额0.44的氧化程度㊂E C R参数考虑了包壳厚度的影响,包括燃料设计或鼓胀和爆破导致的壁厚差异,另外还考虑了双侧或单侧氧化的差异㊂2.2峰值温度对包壳脆性的影响H o b s o n在研究氧化程度对包壳脆性的影响规律时,就已经发现氧化温度对包壳脆性的影响存在一个临界温度1204ħ(2200℉),当氧化温度超过该临界温度时,虽然具有相同比例的β相转变组织层,但是包壳却脆化非常严重,即F W~Z D T关系式不再适用[13]㊂例如,在1315ħ(2400℉),有6个试样氧化了2m i n,仍然具有高比例的β相转变组织层(超过0.65),但是已经完全脆化[12,13]㊂温度升高增加了β相转变组织中氧的固溶度,这被认为是β相转变组织严重脆化的主要原因㊂对于β相转变组织,氧含量超过0.7% (质量分数)时在室温下完全脆化,该氧含量正好略高于1200ħ时β相中的氧的固溶限值,如图2所示[15]㊂图2 Z r-2合金(o r Z r-4合金)-O伪二元相图(富Z r角)F i g.2 P s e u d o b i n a r y Z r-2(o r Z r-4)-o x y g e np h a s e d i a g r a m833因此,当氧化温度低于1204ħ时,氧元素不断地向β相内扩散,β相最外层达到固溶限值后不断地转变为氧稳定的α相,而β相中的氧含量始终低于0.7%(质量分数),因而β相转变组织在室温下不会严重脆化;当氧化温度超过1204ħ时,例如在图2中沿着1300ħ画一条平行于氧含量坐标轴(X轴)的横线,在氧含量低于0.8%(质量分数)的范围内,材料完全处于β相区,当氧含量超过0.8%(质量分数)时,材料进入α+β两相区㊂根据相图的规则可知,在同一温度下随着包壳氧化,其氧含量继续增加而α相和β相中的氧含量不会发生变化,即β相中氧含量固定为0.8%(质量分数),α相中氧含量固定为3.0%(质量分数),而改变的仅是α相和β相的比例,即随着氧含量继续增加β相不断减少而α相不断增加㊂此时,当温度降低到室温时β相转变组织中氧含量[0.8%(质量分数)]已经超出0.7%(质量分数)的限值,因此室温下β相转变组织完全脆化㊂2.3氢含量对包壳鼓胀区域脆性的影响早在1980年,A N L就对高氢含量的包壳或环形样品开展了大量试验[16]㊂采用氧化铝芯块装入Z r-4合金包壳内,充入气体加压㊁加热㊁爆破㊁氧化㊁慢冷并从底部淬火,在室温下开展压缩试验,鼓胀区域端部的样品的氢含量高达0.22%(质量分数)㊂日本原子力研究所(J a p a n A t o m i c E n e r-g y R e s e a r c h I n s i t i t u t e,J A E R I)在同一时期也开展了类似的工作[3,16]㊂在100ħ下对爆破后的氧化样品进行压缩试验,鼓胀区域端部的样品的氢含量高达0.17%(质量分数)㊂这两个试验都发现了如下现象:蒸汽从鼓胀区域破口进入到包壳内部,导致包壳鼓胀区域端部(距离破口中心位置约30m m)的内侧氧化㊂由于内部鼓胀区域端部芯块和包壳间隙较小,包壳氧化产生的氢不会被冷却剂带走,而会被锆合金包壳吸收,导致爆破后的鼓胀区域两端的氢含量最高㊂当氢含量超过0.07%(质量分数),即使氧化程度小于17%E C R,包壳也发生了严重脆化㊂A N L绘制了包壳鼓胀区域端部的环形压缩样品β相中心位置的氧含量和氢含量对Z r-4合金包壳氧化淬火后塑性影响的三维图,如图3所示[16],从该图中可以清楚看出,包壳氧化淬火后的塑性不仅强烈地受到氧化程度的影响,也强烈地受到氢含量的影响,氢元素也会导致包壳加剧脆化㊂图3β相中心位置的氧含量和氢含量对Z r-4合金包壳氧化淬火后塑性的影响F i g.3 P o s t-q u e n c h o f o x i d i z e d Z r-4t u b e s d u c t i l i t y a s t h e f u n c t i o n o f t h e o x y g e n c o n t e n t a t b e t a-l a y e r c e n t e r l i n e a n d t h e t o t a l h y d r o g e n c o n t e n t o n t h e b u r s t从锆-氢的二元相图(见图4[3])中可以看出,含氢β相的共析分解温度约为550ħ㊂而对于堆芯再淹没过程中典型的冷却速度(1~5ħ/s),在莱顿弗罗斯特(L e i d e n f r o s t)温度(发生包壳再浸润现象的温度,根据A N L的报道该现象发生在475~600ħ温度区间)下,绝大多数氢原子固溶在针状初始α相周围的残留β相中㊂在这种情况下,氢对锆合金氧化后抵抗断裂的能力影响很小,因此,氢对热冲击失效的影响可以忽略[3]㊂然而,当包壳发生再浸润后,在更低的温度下受到了外加的载荷,如果氢含量很高,则就可能对β相转变组织的断裂韧性产生显著的影响[9]㊂在没有淬火的情况下冷却速度较慢,则氢化物会从针状的初始α相之间析出(见图1),因而会严重影响包壳抵抗断裂的能力㊂有些研究者为了简化试验采用了这种方法开展试933验,但是这种方式模拟的冷却瞬态并不是L O C A 的原型㊂更真实的情况是包壳在慢冷后发生了淬火,并没有氢化物析出,因此氢化物对包壳塑性的影响可以忽略[9]㊂图4 锆-氢二元相图F i g .4 Z r -H b i n a r y p h a s e d i a gr a m A N L 的试验结果证实了上述观点[16]㊂试验中的包壳高温氧化和鼓胀爆破后慢冷(2ħ/s 或5ħ/s)通过α+β相区间并淬火,对于经受热冲击后没有发生碎裂的包壳,利用摆锤在室温下开展原位冲击试验㊂经受热冲击和摆锤冲击后仍然没有发生碎裂的部分样品,取鼓胀区域端部制作样品开展环形压缩试验㊂由于从膜态沸腾转变到核态沸腾导致快速淬火,尽管包壳样品中包含了高达约0.212%(质量分数)的氢,但是金相检验显示几乎没有氢化物生成,氢元素都留在β相转变组织中㊂从最高氧化温度慢冷(ɤ5ħ/s)至莱顿弗罗斯特温度(约523ħ)期间,包壳穿过了α+β的两相区以及α+β+δ相区,氧元素和氢元素在β相中重新分布,α相富氧而β相贫氧㊂由于α相和氧化层几乎没有溶解氢元素的能力,使得氢元素都扩散到α相之间的残留β相中㊂微观组织中没有发现氢化物,表明从莱顿弗罗斯特温度快冷至约127ħ(约970ħ/s )抑制了氢化物的析出㊂虽然不受氢化物的影响,但是氢元素本身对于包壳塑性的影响是显著的㊂遗憾的是,在1973年召开L O C A 准则听证会时,当时已有的包壳氧化淬火塑性试验结果都是针对低氢含量[<0.01%(质量分数)]的,因此业界还没有意识到高氢含量对包壳淬火后塑性的重要影响[1]㊂3 锆合金包壳高燃耗下的脆化机理现有L O C A 准则中与包壳脆化相关的准则,是在1973年基于未辐照的Z r -4合金包壳的试验结果制定的㊂到20世纪90年代中期核电厂都在加深燃耗,而燃耗加深导致包壳发生显著的腐蚀,因而锆合金包壳吸收了更多的由于腐蚀产生的氢㊂而高燃耗包壳的几个重要特征会显著影响其在L O C A 工况下的脆化行为,包括:(1)包壳外表面已有厚的Z r O 2氧化层;(2)含有(Z r ,U )O 2的芯块-包壳粘结层;(3)Z r O 2氧化层下面的被氢化的边缘;(4)高含量的氢[9]㊂包壳外表面的氧化层和β相金属层中的氢都将会影响到L O C A 工况下的包壳行为,而L O C A 工况下的包壳行为对反应堆的安全分析非常重要㊂因此,从1996年开始,美国核管理委员会(N u c l e a r R e gu l a -t o r y Co mm i s s i o n ,N R C )发起了 燃料包壳研究计划,目的是为了研究高燃耗的包壳在事故下的行为,该计划包括了在A N L 和H a l -d e n 开展的多个L O C A 试验项目㊂2008年6月,A N L 发布了 L O C A 工况下的包壳脆化行为 的研究报告[17]㊂该报告确认了三种新的锆合金包壳脆化机制,包括:氢增氧致β相脆化 ㊁失稳氧化和包壳内表面吸氧㊂3.1 氢增氧致β相脆化L O C A 工况下,氧扩散进入到锆合金包壳的金属基体中,导致为包壳提供整体塑性的冶金组织的尺寸减小(β相层减薄)和塑性降低(β相层脆化)㊂然而,氢出现在包壳中将促进上述两种脆化行为的过程㊂高燃耗Z r -4合金包壳和未使用过的Z r -4合金包壳高温氧化淬火后的残留塑性结果如图5所示[17]㊂与未使用过的Z r -4合金包壳相比,高燃耗的Z r -4合金包壳[氢含量为0.055%(质量分数)]在更低的E C R 下就发生了脆化,即高燃耗的Z r -4合金包壳在氧化程度显43著低于17%E C R 的情况下就已经脆化了㊂图5 高燃耗Z r -4合金包壳和未使用过的Z r -4合金包壳高温氧化淬火后的残余塑性测量结果F i g .5 O f f s e t s t r a i n s f o r h i g h -b u r n u p Z r y-4a n d a s -f a b r i c a t e d Z r -4c l a d d i n g s a m pl e s o x i d i z e d a n d q u e n c h e dC h u n g 等[9]根据B i l l o n e 等人的试验结果,总结出高燃耗Z r -4合金包壳的E C R 与135ħ的环形压缩试验结果的关系如图6所示㊂从图中可以看出,氢含量为0.055%~0.08%(质量分数)的Z r -4合金在较低的氧化程度时已经完全脆化(氧化程度显著低于17%E C R ),高燃耗的包壳(高氢含量)的脆化比未辐照的包壳(低氢含量)对峰值温度更敏感㊂图6 高燃耗Z r -4合金包壳的E C R 与135ħ的环形压缩试验结果的关系F i g.6 O f f s e t s t r a i n a t 135ʎC a s t h e f u n c t i o n o f c a l c u l a t e d E C R f o r t h e h i g h -b u r n u p Zr -4f u e l c l a d d i n g ox i d a t e d a n d q u e n c h e d 正常运行时,腐蚀过程产生的一部分氢被包壳中的锆金属吸收㊂当包壳处于高温L O -C A 工况下,高含量的氢会增加氧元素在β相中的固溶度以及氧元素向β相中扩散的速率㊂另外,L O C A 下发生氧化的包壳在淬火过程中经历了快速冷却,意味着包壳内不会生成脆性的氢化物,但是氢元素本身也会对包壳产生固有脆性㊂因此,对于高氢含量的包壳,即使L O C A 温度低于1204ħ和氧化程度低于17%E C R ,仍然会发生脆化[17]㊂包壳在高于α+βңβ转变温度下发生氧化生成了Z r O 2氧化层㊁氧稳定的α相层和氧扩散的β相等固有脆性相,如图1所示㊂氧元素的固溶度-温度关系决定了其会发生严重脆化的临界温度(1204ħ)㊂而氢元素是β相稳定化元素,即氢元素会降低α+βңβ转变温度,当氢元素含量较高时,α+βңβ转变温度的降低幅度会变得十分显著㊂高氢含量Z r -4合金-氧伪二元相图中如图7[15]所示,高燃耗的Z r -4合金包壳中由于吸收了较多的氢元素,导致其α+βңβ转变温度显著降低㊂这导致β相中对应于氧含量为0.7%(质量分数)的温度从1204ħ降低至1100ħ,则在低于1204ħ的温度下(例如1150ħ时)β相中氧含量的固溶度超过0.7%(质量分数),则随着L O C A 工况下包壳不断的氧化,氧含量不断的增加,β相中氧含量有可能超出0.7%(质量分数),此时得到的β相转变组织在室温下完全脆化㊂在近1200ħ时,未辐照(低氢含量)和高燃耗(高氢含量)包壳中氧元素在α和β相层的分布示意图如图8所示[9]㊂其中,氢元素作为β相稳定化元素,不仅对Z r O 2氧化层和β相层的厚度产生了影响,还对氧元素在α和β两相中的分布产生了影响㊂针对 氢增氧致β相脆化 这种脆化机制,2011年N R C 发布了D G -1262[18]和D G -1263[19]等2份导则(草案),即 淬火塑性试验 和 建立锆合金包壳的分析限值 ,目的是为业界提供统一的试验方法以满足安全分析的要求㊂这些试验结果将作为N R C审查和批准新燃料设计的支撑性文件的一部分内容㊂143。
先进表征技术在锆合金显微组织研究中的应用进展
材料研究与应用2024，18（2）：248‐260Materials Research and Application Email：clyjyyy@http：//先进表征技术在锆合金显微组织研究中的应用进展李明阳1,2,杜艳华1,2（1.中核新型材料研究与应用开发重点实验室，内蒙古包头 014035； 2.中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头 014035）摘要：锆合金具有良好的核性能、力学性能和加工性能，是一种重要的结构材料，在核工业、航空航天和医疗设备等领域中应用前景广泛。
深入了解锆合金显微组织对于掌握其性能和性质至关重要，其显微组织（如第二相、氧化膜、氢化物等）在加工和服役过程中的演变规律及对性能影响正得到材料科学、核工程领域研究者的广泛关注。
先进表征技术，如电子显微分析技术、电子探针显微技术、原位表征技术及原子探针分析技术等已被应用于锆合金显微组织研究。
电子显微分析技术，可对锆合金包壳的第二相、氢化物和氧化膜的显微组织特征进行表征，为锆合金包壳材料性能的优化改进提供支持。
电子探针显微技术（EPMA）是高分辨率显微技术，可对锆合金的微观结构及表面特征进行分析。
原位表征技术，包括透射电子显微镜原位辐照技术、原位电化学阻抗谱技术、原位拉伸实验和原位拉曼光谱。
透射电子显微镜原位辐照技术，可用于研究锆合金在辐照条件下的行为及辐照引起的微观结构变化；原位电化学阻抗谱技术，可用于研究锆合金在腐蚀过程中的阻抗模量及氧化膜厚度的变化；原位拉伸实验，可实时观察锆合金的变形行为；原位拉曼光谱，可用于检测锆合金成分及结构的变化。
原子探针分析技术，可对锆合金中元素偏聚现象、氧化过程、氢的分布及纳米尺度下原子分布情况的表征。
综述了先进表征技术在锆合金微观组织研究中的应用进展及存在的问题，展望了锆合金显微组织的未来研究方向。
本研究为深入了解锆合金的微观结构提供了参考，深化了对锆合金组织结构及性能的认识。
关键词：锆合金；显微组织；先进表征技术；应用进展；电子显微分析；电子探针；原位表征技术；原子探针中图分类号：TG146 文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2024）02-0248-13引文格式：李明阳，杜艳华.先进表征技术在锆合金显微组织研究中的应用进展［J］.材料研究与应用，2024，18（2）：248-260. LI Mingyang，DU Yanhua.Application Progress of Advanced Characterization Techniques in Microstructural Studies on Zirco‐nium Alloys［J］.Materials Research and Application，2024，18（2）：248-260.0 引言锆及其合金材料具有较低的热中子吸收截面（锆的热中子吸收截面为0.18×10−28 m2，而Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb等锆合金的热中子吸收截面为（0.20—0.24）×10−28 m2），能够有效地减少中子吸收损耗，从而提高燃料利用率及核能经济性。
核反应堆包壳材料的研究进展
核反应堆包壳材料的研究进展1包壳材料的选择燃料包壳是核燃料的封装容器，是规定燃料元件几何形状的支撑结构。
反应堆的燃料元件中除高温气冷堆外，一般都采用金属包壳，气冷堆常用带肋片的管状金属包壳，而液体冷却反应堆通常用简单的圆管状金属包壳。
在反应堆运行期间，燃料元件所处的工作条件非常严酷，它不仅受到强烈的中子流辐照，还受到高温高速冷却剂流的侵蚀、腐蚀，以及裂变产物的腐蚀；此外，还要承受热和机械应力的作用。
为了能够保持燃料元件的完整性以及工作的可靠性，就必须为不同类型的反应堆选择合适的包壳材料[1]。
选择包壳材料，须要综合考虑下列因素[2]：1.与核燃料的相容性要好，即在工作状态下，燃料与包壳材料的界面处不会发生使燃料元件变坏的化学反应和物理作用。
2.具有良好的核性能，也就是感生放射性弱，具有小的中子吸收截面。
3.导热性能良好。
4.抗辐照稳定性强。
5.机械性能优良，具有一定的强度与韧性，使得在燃耗较深的条件下，燃料元件仍能保持机械完整性。
6.抗腐蚀能力强。
7.容易加工成形，成本低廉。
综合以上考虑，锆及锆合金具有独特的核性能，良好的加工性能，在300~400 ℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能，被主要用作轻水反应堆的燃料包壳和堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)，广泛用于民用反应堆和军用动力堆，是发展核电及核动力舰船不可替代的关键结构材料和功能材料，因此被誉为“原子时代第1金属”[3]。
近年来，各国在提高反应堆的安全性、可靠性以及在降低核电成本的同时，积极提高反应堆的运行功率，这必然会对用作包壳和堆芯结构材料的耐蚀性能和力学性能提出更高的要求。
因此，国内外科研人员都在持续研发性能更加优异的锆合金、SiC包壳材料以及开展包壳材料涂层保护技术的研究，目的均在提升核反应堆的安全性、可靠性和经济性。
2Zr合金包壳材料研究进展军事上的需求是推动锆(铪)工业起步的主要动力。
金属Zr就是美国发展核潜艇的产物，后来，随着人类对高效、清洁能源的需求，锆被大量地应用到核电反应堆。
Zr-Sn-Nb-Fe-V合金包壳管加工过程中第二相的演变
Zr-Sn-Nb-Fe-V合金包壳管加工过程中第二相的演变吴宗佩;易伟;杨忠波;程竹青;陈波全【摘要】采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了Zr-0.2Sn-1.3Nb-0.2Fe-0.05V合金经热挤压、冷轧、中间退火包壳管坯以及经终轧及最终退火后成品管材第二相特征.结果表明,热挤压产生的β-Zr及第二相沿管坯轴向呈流线状分布,随着冷轧和退火的进行,亚稳相β-Zr发生分解,第二相逐渐均匀化,最终呈细小、均匀、弥散分布.合金成品管材第二相主要为BCC结构的β-Nb,含有少量FCC结构的Zr(NbFeV)2.加工过程中析出相的平均直径变化不大,均小于100 nm.合金包壳管第二相尺寸分布与热处理过程中含Nb第二相溶解析出直接相关.【期刊名称】《原子能科学技术》【年(卷),期】2019(053)003【总页数】7页(P385-391)【关键词】Zr-Sn-Nb-Fe-V合金;包壳管;加工过程;第二相【作者】吴宗佩;易伟;杨忠波;程竹青;陈波全【作者单位】中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都610213;中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都 610213;中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都 610213;中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都 610213;中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室,四川成都 610213【正文语种】中文【中图分类】TL341锆合金因具有低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能、适中的力学性能、优良的耐辐照性能[1]，是目前压水堆核电站唯一使用的包壳材料。
随着压水堆朝高燃耗、长换料周期方向的发展，现有包壳材料Zr-4合金已无法满足高燃耗燃料组件的要求。
为此，世界各国都开展了高性能新锆合金的研制，其中Zr-Sn-Nb-Fe合金是压水堆高燃耗组件用锆合金持续改进的重要方向。
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6. 精整与无损检测技术
6.1 精整与精整自动线 现代锆管生产线已将成品管材退火后的
矫直、切头、清洗、加端塞、机械抛光、打号、 超声检查、涡流检查，切端头、切定尺、平头 及尺寸测量等工序布置在一条自动线上，人工 不再直接接触管材，一切与管材接触的料架和 运输工具都用不含氟、氯的塑胶或帆布包裹， 传输用塑胶轮和载毛槽等，全自动化操作和洁 净加工。 6.2 超声检测技术
3. 复合管加工技术
为了改善 Zr-2 合金的抗燃料芯块和包壳 间的碘应力腐蚀(PCI)能力，美国开发了 Zr-2 管 内 衬 纯 锆 层 技 术 ， 内 衬 厚 度 为 80µm~ 100µm；为了改善 Zr-4 合金的抗水侧腐蚀性 能，德国开发了在 Zr-4 合金管材外壁复合一 层超低锡合金(ELS0.8 Zr-0.8Sn-0.3Fe-0.2Cr) 覆层技术，这些技术均在核工程中得以应用。 图 2 是日本人最近发表的 Zr-2 合金内衬纯锆 管的一种新工艺。
4 稀有金属快报 2002 年第 7 期
三元催化剂的失活的研制也受人们关注。 美国的 R. W. McCabe 及其同事研究了汽车 10 万英里行程的催化剂磷中毒。磷以两种方式沉 积在独石上，即镁、钙或锌的磷酸盐履层以及 铈或铝的磷酸盐履层沉积在独石上。用草酸清 洗可恢复催化剂活性。美国学者探讨了暴露在 高温下的 Pd/Al2O3 催化剂中的钯烧结。结果 显示，若不考虑钯含量，烧结前后钯的粒子尺 寸相近，θ-Al2O3 转化成 α-Al2O3，并且该转 化在烧结过程中起着重要作用。P. J. Andersen 等人在仅有钯的三元催化剂中加入大量镍可 以消除 H2S 的排放。为避免钯的失活，将镍 置入与钯隔离的层中。
改进锆合金的加工工艺与研制新合金是 材料研制的两个重要方面，缺一不可。近年来， 锆合金加工工艺技术在新工艺、新设备方面有 了很大的发展。
1. 大型铸锭的成分均匀化和控制技术
为使锆-锡合金成分均匀化和提高成材 率，铸锭必须大型化。国外普遍用φ600mm、 6t 锆 合 金 大 铸 锭 。 关 键 技 术 是 预 先 制 备 Zr-Sn-Fe-Cr 母合金，进行饼状电极焊接组合和 3 次电弧炉重熔，使铁、铬等合金元素的波动 范围降低了 50%。对于含铌的新型锆合金，由 于铌的熔点高，3 次重熔可以消除铌的偏析和 不 熔 块 。 M5 合 金 铸 锭 中 硫 元 素 控 制 在 0.001%~0.0035%。
挤 压 机加工
堆外
沉淀粒子平均直径
图 1 锆-锡合金中第二相粒子与腐蚀性关系的 堆内和堆外实验结果比较
2 稀有金属快报 2002 年第 7 期
组装
挤压 调 整
650℃
皮尔格冷轧制得管坯 Trex φ63.5/10.9mm
热处理(退火或淬火) 冷轧(皮尔格)
退火
精整(内酸洗，外抛光) φ12.3×0.9mm
铂金属催化剂的应用前景
燃料电池催化剂 铂合金广泛用于质子 交换膜燃料电池，在电池的阴极上，使用添加 锰、铁或铬的铂合金，与纯铂相比，可使电池 电势提高 25mV；在阳极上，Pt-Ru 具有抗 CO 和 CO2 毒化的特性。
燃料电池的燃料处理器改进引人关注。很 多水-气振荡反应器采用非铂族金属催化剂， 美国新技术材料研究所的 S. L. Swart 及其同 事则采用在独石上涂刷纳米级二氧化铈沉积 铂的方法，使反应器在 300℃以上的使用性能 得到提高。
也有人研究锆管表面激光处理技术，使锆 管表面形成一层非晶或微晶组织，提高耐蚀和 耐磨性能；有些文献还介绍了一种对管坯 (Tubeshell)进行表面淬火的装置。
5. 管材加工曲线的设计与控制技术
德国曼内斯曼公司的全圆环孔型皮尔格 高速轧管机是目前主要厂家普遍采用的先进 轧机。这种轧机轧程长，由于有扭矩和质量平 衡系统，钛合金机架，连续进料等装置，轧机 运行平稳。其中关键技术是管材加工曲线的设 计与控制技术，即采用三维分析模型进行工具 设计，用有限元法（ FEM）保证分析精度，同 时采用专用数控机床和磨床（四轴铣和五轴 磨）加工孔型和芯头，加工精度达到 1.5µm。 加工曲线设计和孔型精加工有效地控制了加 工织构和氢化物取向，也保证了管材尺寸的高 精度（内径控制在±10µm）。
激活温度
Q/R=31,818 K
Q/R=40,000K
Q/R=32,000K
Q/R=18,700K
相关性能
腐蚀
机械性能，再结晶 腐蚀，沉淀长大
沉淀长大
应用阶段
β淬火后
原为冷加工后，现 β淬火后特定粒子尺
为β淬火后
寸
任一退火阶段
750℃, 2h
6.2×10-14h
2.1×10-17h
5.25
-
类型
PWR
2．低温加工技术
Zr-Sn 合金加工工艺改进主要是在挤压前 进行β淬火或对管坯进行β淬火，使合金元素 固溶在合金基体中，控制随后的加工和热处理 过程，就可控制沉淀相粒子的大小和分布，从 而提高材料性能，特别是抗节状腐蚀性能。大 量的研究结果，引入一个累积退火参数 A：
A = ∑ A i = ∑ t i exp(−Q / RTi ) 式中，ti 为有效退火时间，Ti 为退火温度。A 值的物理意义是：β淬火后，过饱和固溶在 α-Zr 中的 Fe、Cr 重新析出，第二相粒子聚集 长大，随后退火参数优化，调整α-Zr 基体中 合金元素含量的同时，调整第二相粒子大小， 并使其在基体中弥散分布。表 1 列出国外研究 者给出的不同 A 值，它们用于不同的加工阶 段。由此得出，在管材加工过程中，应采用低 温加工工艺，包括低温挤压和低温退火。应该 指出，对于沸水堆和压力堆用合金，所要求的 组织结构是不同的，如图 1 所示，第二相粒子 大小对腐蚀性能影响不同，因而要求不同的加 工工艺，即退火参数有所不同。虽然累积退火 参数并不能从本质上直接说明沉淀相长大或 腐蚀的物理过程，但这一概念已成功描述了 锆-锡合金组织和性能的依赖关系，并用于指 导材料加工热处理工艺和保证加工质量。最 近的资料表明，日本人已将 A 参数用于新锆 合金(Zr-Sn-Nb 系)的研究。
术经济指标，表 3 是该公司的主要设备。公司
从法国马通引进了 AFA2G 和 AFA3G 的锆材
生产技术；从加拿大引进了 CANDU 堆锆材生
产技术；从俄罗斯引进了 VVER 锆材生产技
术，具备了提供多种类型核电用锆合金材料的
能力，将使中国锆合金包壳材料的加工跻身国
际先进行列。
表 2 西北锆管公司主要技术指标
CIMS（计算机集成制造系统）是制造业 管理的先进模式，它把市场、生产、技术、质 量、销售都进行计算机管理网络化。
8. 国内先进锆管生产线的建设
“九五”期间，西北有色金属研究院和宝
鸡有色金属加工厂联合建设了核用锆管生产
线——西北锆管有限责任公司，从国外引进了
具有国际先进水平的装备，现在已进入工业试
生产阶段。表 2 是西北锆管有限责任公司的技
稀有金属快报 2002 年第 7 期 1
综合述评
表 1 退火参数
ABB
A-参数 西门子 KWU
粒子长大参数
二阶累积退火参数
公式
A= Σ tiexp(-Q/RTi)
A= Σtiexp(-Q/RTi)
= Σtiexp(-Q/RTi)·1014h
D3-D30=(kt/T2)exp(-Q/RT)* K=1.1×10-11m3/s·k2 D=沉淀粒子直径(m)
10-13h
40×10-18h
8
BWR
10-13h
1×10-18h
1
2×10-21m3 4×10-22m3
* 该公式适用于单次退火阶段，也可用于起始沉淀粒子直径 D0 就是最终粒子直径的处理阶段。
相对腐蚀率 堆内
Zr-2 熔炼 锻 造 1050℃ 机加管坯
β淬火 机加工
纯锆内垫 熔炼 锻造 机加管坯
图 2 垫锆复合管加工工艺流程图
综合述评
4. 表面处理技术
锆合金管材的表面状态对其抗腐蚀性能 和吸氢性能特别是堆内使用性能有很大影响， 表面处理工艺是管材加工中的一项关键技术。 表面处理技术主要是对成品管材进行内表面 流动酸洗，外表面机械抛光，或者内表面喷砂， 外表面酸洗处理，前一种工艺被认为更合理。
MOx 贫燃催化剂 铂族金属催化剂可在 低温下将碳氢化合物有选择性地还原成氮氧 化合物(NOx)，它们具有抗 SO2 的能力。尽管 此类催化剂温度梯度较窄，对 N2 的选择性不 佳，但仍用于贫燃或柴油机的废气排放处理。 美国学者报告了有关以涂覆水合 SiO2 的钛氧 化物为载体的 Pt-CuO 催化剂的研究工作。添
综合述评
锆合金包壳管加工技术进展
刘建章 田振业
(西北有色金属研究院，西安 710016)
锆合金以其优异的核性能被用作水冷反 应堆的燃料包覆材料和其他堆芯结构材料，典 型的商业化 Zr-2 合金用于沸水堆(BWR)，Zr-4 合金用于压力堆(PWR)，已取得长期的运行经 验，被 ASTM 列为核工业应用的成熟合金， 40 多年来没有被其他合金所代替。随着高性 能燃料组件的开发，新型高性能锆合金的研究 与开发已十分活跃。
真空电弧炉、电子束冷床炉 水压机和快锻机 感应加热炉 2500t，3150t 挤压机 皮尔格轧机 KPW75，KPW50, KPW25，KPW18 ROTA25 和 ROTA90 多通道超声检测系统 多通道涡流探伤系统 精整自动线 自动清洗线 大型连续退火炉 GG52、FOTUNA 磨床 国家 863、CIMS 示范工程