锆合金包壳管加工技术进展

超声检测已由固定探头发展到旋转式多 探头，德国 Nukem 公司开发的数字式成品管 材多通道超声探仪，具有 8 个通道，管材一次 通过可将内径、外径、壁厚、椭圆度、内、外 纵横伤 8 个参数同时记录下来。
7. 先进的质量检查、质量保证体系及 CIMS 技术
核用锆管的生产必须有严格的质量检测 和质量保证体系，质控点主要是 4 个关键工 序：即皮尔格轧制、化学处理、热处理和精整。 通过工序间检查和最终检查以及实验室试验 来保证获得高质量锆管。
也有人研究锆管表面激光处理技术，使锆 管表面形成一层非晶或微晶组织，提高耐蚀和 耐磨性能；有些文献还介绍了一种对管坯 (Tubeshell)进行表面淬火的装置。
5. 管材加工曲线的设计与控制技术
德国曼内斯曼公司的全圆环孔型皮尔格 高速轧管机是目前主要厂家普遍采用的先进 轧机。这种轧机轧程长，由于有扭矩和质量平 衡系统，钛合金机架，连续进料等装置，轧机 运行平稳。其中关键技术是管材加工曲线的设 计与控制技术，即采用三维分析模型进行工具 设计，用有限元法（ FEM）保证分析精度，同 时采用专用数控机床和磨床（四轴铣和五轴 磨）加工孔型和芯头，加工精度达到 1.5µm。 加工曲线设计和孔型精加工有效地控制了加 工织构和氢化物取向，也保证了管材尺寸的高 精度（内径控制在±10µm）。
车用三元催化剂 美国的 H. W. Jen 及其 同事研究了以 Ce0.63Zr0.37O2 为载体时，预处理 条件对钯型和铑型催化剂储氧量(OSC)的影 响。结果表明，在高温富氧条件下，铑型催化 剂的 OSC 较大；而在高温贫氧条件下，钯型 催化剂的 OSC 较大。法国的 C. Thomas 对 CO 氧化的动力学研究表明，Rhx+/Ce0.75Zr0.25O2 与 Rh0/SiO2 相比，降低了反应活化能和 CO 的排 放，提高了转换率。
改进锆合金的加工工艺与研制新合金是 材料研制的两个重要方面，缺一不可。近年来， 锆合金加工工艺技术在新工艺、新设备方面有 了很大的发展。
1. 大型铸锭的成分均匀化和控制技术
为使锆-锡合金成分均匀化和提高成材 率，铸锭必须大型化。国外普遍用φ600mm、 6t 锆 合 金 大 铸 锭 。 关 键 技 术 是 预 先 制 备 Zr-Sn-Fe-Cr 母合金，进行饼状电极焊接组合和 3 次电弧炉重熔，使铁、铬等合金元素的波动 范围降低了 50%。对于含铌的新型锆合金，由 于铌的熔点高，3 次重熔可以消除铌的偏析和 不 熔 块 。 M5 合 金 铸 锭 中 硫 元 素 控 制 在 0.001%~0.0035%。
MOx 贫燃催化剂 铂族金属催化剂可在 低温下将碳氢化合物有选择性地还原成氮氧 化合物(NOx)，它们具有抗 SO2 的能力。尽管 此类催化剂温度梯度较窄，对 N2 的选择性不 佳，但仍用于贫燃或柴油机的废气排放处理。 美国学者报告了有关以涂覆水合 SiO2 的钛氧 化物为载体的 Pt-CuO 催化剂的研究工作。添
6. 精整与无损检测技术
6.1 精整与精整自动线 现代锆管生产线已将成品管材退火后的
矫直、切头、清洗、加端塞、机械抛光、打号、 超声检查、涡流检查，切端头、切定尺、平头 及尺寸测量等工序布置在一条自动线上，人工 不再直接接触管材，一切与管材接触的料架和 运输工具都用不含氟、氯的塑胶或帆布包裹， 传输用塑胶轮和载毛槽等，全自动化操作和洁 净加工。 6.2 超声检测技术
稀有金属快报 2002 年第 7 期 1
综合述评
表 1 退火参数
ABB
A-参数 西门子 KWU
粒子长大参数
二阶累积退火参数
公式
A= Σ tiexp(-Q/RTi)
A= Σtiexp(-Q/RTi)
PGP= Σtiexp(-Q/RTi)·1014h
D3-D30=(kt/T2)exp(-Q/RT)* K=1.1×10-11m3/s·k2 D=沉淀粒子直径(m)
CIMS（计算机集成制造系统）是制造业 管理的先进模式，它把市场、生产、技术、质 量、销售都进行计算机管理网络化。
8. 国内先进锆管生产线的建设
“九五”期间，西北有色金属研究院和宝
鸡有色金属加工厂联合建设了核用锆管生产
线——西北锆管有限责任公司，从国外引进了
具有国际先进水平的装备，现在已进入工业试
生产阶段。表 2 是西北锆管有限责任公司的技
4 稀有金属快报 2002 年第 7 期
三元催化剂的失活的研制也受人们关注。 美国的 R. W. McCabe 及其同事研究了汽车 10 万英里行程的催化剂磷中毒。磷以两种方式沉 积在独石上，即镁、钙或锌的磷酸盐履层以及 铈或铝的磷酸盐履层沉积在独石上。用草酸清 洗可恢复催化剂活性。美国学者探讨了暴露在 高温下的 Pd/Al2O3 催化剂中的钯烧结。结果 显示，若不考虑钯含量，烧结前后钯的粒子尺 寸相近，θ-Al2O3 转化成 α-Al2O3，并且该转 化在烧结过程中起着重要作用。P. J. Andersen 等人在仅有钯的三元催化剂中加入大量镍可 以消除 H2S 的排放。为避免钯的失活，将镍 置入与钯隔离的层中。
真空电弧炉、电子束冷床炉 水压机和快锻机 感应加热炉 2500t，3150t 挤压机 皮尔格轧机 KPW75，KPW50, KPW25，KPW18 ROTA25 和 ROTA90 多通道超声检测系统 多通道涡流探伤系统 精整自动线 自动清洗线 大型连续退火炉 GG52、FOTUNA 磨床 国家 863、CIMS 示范工程
激活温度
Q/R=31,818 K
wenku.baidu.com
Q/R=40,000K
Q/R=32,000K
Q/R=18,700K
相关性能
腐蚀
机械性能，再结晶 腐蚀，沉淀长大
沉淀长大
应用阶段
β淬火后
原为冷加工后，现 β淬火后特定粒子尺
为β淬火后
寸
任一退火阶段
750℃, 2h
6.2×10-14h
2.1×10-17h
5.25
-
类型
PWR
项目
数量，t/a
设计能力
120
锆管产量
100
包壳管产量
80
导向管产量
5
其他结构用管材
15
成品率
90%
稀有金属快报 2002 年第 7 期 3
序号 1 2 3 4 5 6
7 8 9 10 11
主要工序 熔炼 锻造 淬火 挤压 轧管 检测
精整 清洗 退火 工模具加工 管理
综合述评
表 3 西北锆管厂主要设备 主要装备
铂金属催化剂的应用前景
燃料电池催化剂 铂合金广泛用于质子 交换膜燃料电池，在电池的阴极上，使用添加 锰、铁或铬的铂合金，与纯铂相比，可使电池 电势提高 25mV；在阳极上，Pt-Ru 具有抗 CO 和 CO2 毒化的特性。
燃料电池的燃料处理器改进引人关注。很 多水-气振荡反应器采用非铂族金属催化剂， 美国新技术材料研究所的 S. L. Swart 及其同 事则采用在独石上涂刷纳米级二氧化铈沉积 铂的方法，使反应器在 300℃以上的使用性能 得到提高。
术经济指标，表 3 是该公司的主要设备。公司
从法国马通引进了 AFA2G 和 AFA3G 的锆材
生产技术；从加拿大引进了 CANDU 堆锆材生
产技术；从俄罗斯引进了 VVER 锆材生产技
术，具备了提供多种类型核电用锆合金材料的
能力，将使中国锆合金包壳材料的加工跻身国
际先进行列。
表 2 西北锆管公司主要技术指标
挤 压 机加工
堆外
沉淀粒子平均直径
图 1 锆-锡合金中第二相粒子与腐蚀性关系的 堆内和堆外实验结果比较
2 稀有金属快报 2002 年第 7 期
组装
挤压 调 整
650℃
皮尔格冷轧制得管坯 Trex φ63.5/10.9mm
热处理(退火或淬火) 冷轧(皮尔格)
退火
精整(内酸洗，外抛光) φ12.3×0.9mm
10-13h
40×10-18h
8
BWR
10-13h
1×10-18h
1
2×10-21m3 4×10-22m3
* 该公式适用于单次退火阶段，也可用于起始沉淀粒子直径 D0 就是最终粒子直径的处理阶段。
相对腐蚀率 堆内
Zr-2 熔炼 锻 造 1050℃ 机加管坯
β淬火 机加工
纯锆内垫 熔炼 锻造 机加管坯
3. 复合管加工技术
为了改善 Zr-2 合金的抗燃料芯块和包壳 间的碘应力腐蚀(PCI)能力，美国开发了 Zr-2 管 内 衬 纯 锆 层 技 术 ， 内 衬 厚 度 为 80µm~ 100µm；为了改善 Zr-4 合金的抗水侧腐蚀性 能，德国开发了在 Zr-4 合金管材外壁复合一 层超低锡合金(ELS0.8 Zr-0.8Sn-0.3Fe-0.2Cr) 覆层技术，这些技术均在核工程中得以应用。 图 2 是日本人最近发表的 Zr-2 合金内衬纯锆 管的一种新工艺。
2．低温加工技术
Zr-Sn 合金加工工艺改进主要是在挤压前 进行β淬火或对管坯进行β淬火，使合金元素 固溶在合金基体中，控制随后的加工和热处理 过程，就可控制沉淀相粒子的大小和分布，从 而提高材料性能，特别是抗节状腐蚀性能。大 量的研究结果，引入一个累积退火参数 A：
A = ∑ A i = ∑ t i exp(−Q / RTi ) 式中，ti 为有效退火时间，Ti 为退火温度。A 值的物理意义是：β淬火后，过饱和固溶在 α-Zr 中的 Fe、Cr 重新析出，第二相粒子聚集 长大，随后退火参数优化，调整α-Zr 基体中 合金元素含量的同时，调整第二相粒子大小， 并使其在基体中弥散分布。表 1 列出国外研究 者给出的不同 A 值，它们用于不同的加工阶 段。由此得出，在管材加工过程中，应采用低 温加工工艺，包括低温挤压和低温退火。应该 指出，对于沸水堆和压力堆用合金，所要求的 组织结构是不同的，如图 1 所示，第二相粒子 大小对腐蚀性能影响不同，因而要求不同的加 工工艺，即退火参数有所不同。虽然累积退火 参数并不能从本质上直接说明沉淀相长大或 腐蚀的物理过程，但这一概念已成功描述了 锆-锡合金组织和性能的依赖关系，并用于指 导材料加工热处理工艺和保证加工质量。最 近的资料表明，日本人已将 A 参数用于新锆 合金(Zr-Sn-Nb 系)的研究。
图 2 垫锆复合管加工工艺流程图
综合述评
4. 表面处理技术
锆合金管材的表面状态对其抗腐蚀性能 和吸氢性能特别是堆内使用性能有很大影响， 表面处理工艺是管材加工中的一项关键技术。 表面处理技术主要是对成品管材进行内表面 流动酸洗，外表面机械抛光，或者内表面喷砂， 外表面酸洗处理，前一种工艺被认为更合理。
综合述评
锆合金包壳管加工技术进展
刘建章 田振业
(西北有色金属研究院，西安 710016)
锆合金以其优异的核性能被用作水冷反 应堆的燃料包覆材料和其他堆芯结构材料，典 型的商业化 Zr-2 合金用于沸水堆(BWR)，Zr-4 合金用于压力堆(PWR)，已取得长期的运行经 验，被 ASTM 列为核工业应用的成熟合金， 40 多年来没有被其他合金所代替。随着高性 能燃料组件的开发，新型高性能锆合金的研究 与开发已十分活跃。