薄膜制备方法

薄膜制备方法
1.物理气相沉积法（PVD）：真空蒸镀、离子镀、溅射镀膜
2.化学气相沉积法（CVD)：热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD。

一、真空蒸镀即真空蒸发镀膜，是制备薄膜最一般的方法。

这种方法是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10¯²Pa以下，然后加热镀料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到温度较低的基片表面，凝结形成固态薄膜。

其设备主要由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成。

保证真空环境的原因有①防止在高温下因空气分子和蒸发源发生反应，生成化合物而使蒸发源劣化。

②防止因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气分子碰撞而阻碍蒸发分子直接到达基片表面，以及在途中生成化合物或由于蒸发分子间的相互碰撞而在到达基片前就凝聚等③在基片上形成薄膜的过程中，防止空气分子作为杂质混入膜内或者在薄膜中形成化合物。

蒸发镀根据蒸发源的类别有几种:
⑴、电阻加热蒸发源。

通常适用于熔点低于1500℃的镀料。

对于蒸发源的要求为a、熔点高
b、饱和蒸气压低
c、化学性质稳定，在高温下不与蒸发材料发生化学反应
d、具有良好的耐热性，功率密度变化小。

⑵、电子束蒸发源。

热电子由灯丝发射后，被电场加速，获得动能轰击处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。

特别适合制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。

优点有a、电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度，可以使高熔点（可高达3000℃以上）的材料蒸发，并且有较高的蒸发速率。

b、镀料置于冷水铜坩埚内，避免容器材料的蒸发，以及容器材料与镀料之间的反应，这对于提高镀膜的纯度极为重要。

c、热量可直接加到蒸发材料的表面，减少热量损失。

⑶、高频感应蒸发源。

将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（铁磁体），从而将镀料金属加热蒸发。

常用于大量蒸发高纯度金属。

分子束外延技术（molecular beam epitaxy,MBE)。

外延是一种制备单晶薄膜的新技术，它是在适当的衬底与合适条件下，沿衬底材料晶轴方向逐层生长新单晶薄膜的方法。

外延薄膜和衬底属于同一物质的称“同质外延”，两者不同的称为“异质外延”。

10—Pa的超真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束流，在严格监控之下，直接MBE是在8
喷射到衬底表面。

其中未被基片捕获的分子，及时被真空系统抽走，保证到达衬底表面的总是新分子束。

这样，到达衬底的各元素分子不受环境气氛的影响，仅由蒸发系统的几何形状和蒸发源温度决定。

二、离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。

常用的几种离子镀：
（1）直流放电离子镀。

蒸发源：采用电阻加热或电子束加热；充入气体：充入Ar或充入少量反应气体；离化方式：被镀基体为阴极，利用高电压直流辉光放电离子加速方式：在数百伏至数千伏的电压下加速，离化和离子加速一起进行。

（2）空心阴极放电离子镀（HCD，hollow cathode discharge ）。

等离子束作为蒸发源，可充入Ar、其他惰性气体或反应气体；利用低压大电流的电子束碰撞离化，0至数百伏的加速电压。

离化和离子加速独立操作。

（3）射频放电离子镀。

电阻加热或电子束加热，真空，Ar，其他惰性气体或反应气体；利
用射频等离子体放电离化，0至数千伏的加速电压，离化和离子加速独立操作。

（4）低压等离子体离子镀。

电子束加热，惰性气体，反应气体。

等离子体离化，DC 或AC 50V
离子镀是一个十分复杂过程，一般来说始终包括镀料金属的蒸发，气化，电离，离子加速，离子之间的反应，中和以及在基体上成膜等过程，其兼具真空蒸镀和真空溅射的特点。

三、溅射镀膜是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

用带有几十电子伏特以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的原子会获得入射粒子所带能量的一部分进而向真空中逸出，这种现象称为溅射。

应用于现在工业生产的主要溅射镀膜方式：
（1）射频溅射是利用射频放电等离子体中的正离子轰击靶材、溅射出靶材原子从而沉积在接地的基板表面的技术。

由于交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射频电压的负半周期时吸引正离子轰击靶材，从而实现溅射。

由于离子比电子质量大，迁移率小，不像电子那样很快地向靶表面集中，所以靶表面的点位上升缓慢，由于在靶上会形成负偏压，所以射频溅射装置也可以溅射导体靶。

射频溅射装置的设计中，最重要的是靶和匹配回路。

靶要水冷，同时要加高频高压。

（2）磁控溅射（高速低温溅射）。

其沉积速率快、基片温度低，对膜层的损伤小、操作压力低。

磁控溅射具备的两个条件是：磁场和电场垂直；磁场方向与阴极（靶）表面平行，并组成环形磁场。

电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar 和新的电子；新电子飞向基片，Ar 在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。

在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）×B（磁场）所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。

若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar 来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。

随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E 的作用下最终沉积在基片上。

由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。

（3）反应溅射。

反应溅射是指在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材会与反应气体反应形成化合物(如氮化物或氧化物)，在惰性气体溅射化合物靶材时由于化学不稳定性往往导致薄膜较靶材少一个或更多组分，此时如果加上反应气体可以补偿所缺少的组分，这种溅射也可以视为反应溅射。

化学气相沉积chemical vapor deposition（CVD)
一、热CVD指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。

原理：利用挥发性的金属卤化物和金属的有机化合物等，在高温下发生气相化学反应，包括热分解、氢还原（可制备高纯度金属膜）、氧化和置换反应等，在基板上沉积所需要的氮化物、氧化物、碳化物、硅化物、硼化物、高熔点金属、金属、半导体等薄膜。

制备条件：1）在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；
2）反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；
3）沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。

二、等离子体CVD（plasma chemical vapor deposition）是在高频或直流电场作用下，将原料气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。

在保持一定压力的原料气体中，输入直流、高频或微波功率，产生气体放电，形成等离子体。

在气体放电等离子体中，由于低速电子与气体原子碰撞，故除产生正、负离子外，还会产生大量的活性基（激发原子、分子等），从而可大大增强反映气体的活性。

这样就可以在较低的温度下，发生反应，产生薄膜。

PCVD可以在更低的温度下成膜。

可减少热损伤，减低膜层与衬底材料间的相互扩散及反应多用于太阳能电池及液晶显示器等。

三、有机金属CVD（MOCVD）是将反应气体和气化的有机物通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。

它是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。

其特点是：1.较低的衬底温度； 2.较高的生长速率，可生长极薄的薄膜； 3.精确的组分控制可进行多元混晶的成分控制，可实现多层结构及超晶格结构； 4.易获得大面积均匀薄膜；
其缺陷是：1.残留杂质含量高 2.反应气体及尾气一般为易燃、易爆及毒性很强的气体。