第六章 质谱3讲解

• 奇数个电子的离子重排时，新的离 子一定含有奇数个电子；偶数个电子的 离子发生重排时，新的离子含有偶数个 电子。
• 也就是说重排裂解前后母离子与子 离子的电子奇偶性不变。
• 质量奇偶性的变化与重排裂解前后 母离子与子离子中氮原子的变化有关。
• 母离子与子离子中氮原子的个数不 变或失去偶数个氮原子，质量奇偶性不 变；若失去了奇数个氮原子，则质量奇 偶性要变化。
28Si
27.976927
自然含量 同位素 %
99.985 29Si
0.015 30Si
98.9
31P
1.1
32S
99.64
33S
0.36
34S
99.8
35Cl
0.04
37Cl
0.2
79Br
100
81Br
92.2
127I
原子量 12C=12.000000
28.976491 29.973761 30.973763 31.972074 32.971461 33.967865 34.968855 36.965896 78.918348 80.916344 126.904352
CH 2
m/z 41
+ CH2CNH m/z 41
CH3(CH2)3CNCH2CNH [M + 41]
能产生络合离子的化合物是醇、醚、 酯、脂肪胺、腈和硫醚。
•
离子源中压力越高，中性分子与离
子碰撞机会就越多，产生络合离子的机
率也就越高。
•
强度随离子源中的压力改变而改变，
也随离子源中推斥电压改变而改变。
分子离子或其它碎片离子经过共价键 的简单开裂失去一个自由基或一个中性分 子后形成的离子即为简单裂解离子。
裂解时并不发生氢原子转移或碳骨架 的改变。
一个含奇电子的离子简单开裂后 失去一个自由基得到一个含偶电子的 离子碎片；若失去中性化合物，则得 到含奇电子的离子碎片。
CH3CH2 CH CH3 CH 3
m*= (m2)2 m1
式中m*为亚稳离子的"表观质量"。
亚稳离子在质谱上的应用主要是用 以证明m1→m2这一裂分的"亲缘"关系。
如：在下列裂解中，会有表观质量56.5 的亚稳离子。
C
+ -CO O
C6H5+
m/Z 105
m/Z 77
m*=772/105=56.5
六．同位素离子
很多元素含有同位素。自然界碳有 12C及13C，氢有1H及氘2H 。
自然含量 % 4.7 3.1 100 95.0 0.97 4.2 75.8 24.2 50.5 49.5 100
元素的同位素可分为三大类：
一类是”A”，只有一个天然同位素的的元素， 如：氟19F、磷31P和碘127I无天然重同位素。
第四节 质谱中离子的类型
阳离子一般有七种类型,即分 子离子、单纯裂解离子、重排离子、 络合离子、亚稳离子、同位素离子 和多电荷离子。
一、分子离子
1.有机分子失去一个电子所得的离子 叫分子离子，其质荷比是该化合物的 分子量，用“M+·”表示。
2.有机化合物分子离子都是奇电子 离子。经常的简写为M，而将正电 荷及单电子符号省略。
五.亚稳离子(metastable ion)
质谱中有时会出现个别极弱的但很宽 的峰(可能跨2~5个质量单位)，它的质荷 比不是整数。这种峰叫亚稳离子峰。
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加速正 电场
扇型磁场 分析管
离子源
V
无 场
B
区
检测器
m1→m2+Δm
质谱仪的离子捕集器测量到这个离 子的质荷比不是m2，而是一个比m2小的 数值m*。m*和m1与m2的关系式是：
• 但已知C有同位素12C,13C；H有同位 素1H,2H；Cl有同位素35Cl,37Cl。而且轻 同位素都是最丰同位素。 故CH3Cl分子离子峰由12C1H335Cl组成， m/Z为50。
5.是一切碎片离子的母离子，即一切碎 片离子是通过分子离子再进一步裂解得 到的。写质谱裂解反应要从分子离子写 起。 6.分子离子的质量奇偶性受氮规律的支配：
因此，根据离子的质量与电子奇偶 性的变化就可以判断离子是否由重排产 生。
H
CH2 O
CH2 CH CH2
M/Z72
H
CH2 O
CH2 C CH2
NHCH3
M/Z 101
OH CH2
CH
CH2
CH2
M/Z 44
OH
C NHCH3
CH2
CH2
CH2
M/Z 73
4.4.4．络合离子
在离子源中分子离子与未电离的分子互相 碰撞发生二级反应形成络合离子(ion一 molecule Complexes)．
一些同位素的原子量和自然含量的大约值
同位素
原子量
12C=12.000000
1H
1.007825
2H
2.014102
12C
12.000000
13C
13.003354
14N
14.003074
15N
15.000108
16O
15.994915
17O
16.999133
18O
17.999160
19F
18.998405
在分子中只含C,H,O,S,X元素时，分子 量M为偶数；
若分子中除上述元素外还含N，则含奇 数氮时分子量M为奇数，含偶数氮时分子 量M为偶数。
例如：CH4 C2H5OH H2NCH2CH2NH2 分子离子质量分别为16、46、60，
CH3NH2、C5H5N 分子离子质量分别为31、79
二.简单裂解离子
CHCH 2CH3 +
CH3
CH 3
一个含偶电子的离子若简单开裂 后失去自由基碎片则得到一个含奇电 子数的离子碎片，若失去中性化合物， 则得到偶电子离子。
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
CH2CH2 CH3 +
+ CH3
H2C
CH 2
三. 重排裂解离子
离子经过重排而产生另外一个离 子时，一般要脱去中性分子。
3. 位于质荷比最高位置的那一端。它的 质荷比即为该化合物的相对分子质量。 由它的精确质量数可计算出化合物的分 子式。
4. 是由各种元素的最丰同位素组成，质 谱中分子量是由最丰同位素原子的质量 数相加计算的。
• 如CH3Cl,按照元素周期表上的原子量计 算CH3Cl分子量为： 12.01+1.008×3+35.54=50.484。
络合离子有 (M十1)峰即（M+H)。 也有 (M十F)+峰，
(F表示碎片离子质量数)。
不要将络合离子峰误当作分子离子 峰。
CH3(CH2)3CN + CH3(CH2)3CN
M=83
M
CH3(CH2)3CNH (M+1)+ m/z 84
CH3(CH2)3CN M
CH3(CH2)3CN M
CH2CNH + H3C CH