08热力学基础

X
§5 循环过程
卡诺循环
1.循环过程 若一个热力学系统经过一系列的分过程后又回到 原来的状态，这个系统就经历了一个循环过程。
特点：循环过程由各分过程组成；工作物质的内能不变。 A 循环过程系统对外做功
p
a
W d
b
膨胀过程abc，系统对外做功是 abc曲线下面积，为正功。 压缩过程cda，系统对外做功是 cda曲线下面积，为负功。
一摩尔理想气体
(dQ) p
dE
i RdT RdT 2
i d ( pV ) RdT ( pV RT ) RdT 2 (dQ) p i R R 定压摩尔热容 Cp 2 dT
压强不变时，一摩尔理想气体温度升高1K时所吸收的热量。
若质量为M
M i M (dQ) p ( R R)dT C p dT M mol 2 M mol
热力学的物理基础
1 内能 热量 功
2 热力学第一定律 3 热一律对理想气体等值平衡过程的应用
4 绝热过程 5 循环过程 卡诺循环 6 热力学第二定律 7 可逆过程与不可逆过程 8 卡诺定理 可逆机与不可逆机的效率 9 热力学第二定律的统计意义 熵
10附热力学第零及第三定律
§1 内能 热量 功
基本概念
当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个 热力学过程，简称过程。 实际发生的过程往往进行的较快，在新的平衡态达到之前 系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系 列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态 通常不能用状态参量来描述。
一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡 态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行得 “ 无限缓慢 ” 的条件下才可能实现。
X
2.绝热过程方程
pV 恒量1

V 1T 恒量2
p 1T 恒量3
pV 恒量的推导:
应用：热力学第一定律；理想气体状态方程；内能公式
dQ 0
M pV RT M mol
dE pdV 0(1)
M pdV Vdp RdT (2) M mol
热不能全变功
功可全变为热
热功转变具有方向性
功变热是不可逆过程
X
（2）克劳修斯表述
热量不能自动地由低 温热源转向高温热源。 说明： “自动”是指“直 接”，即直接转变不可能， 否则外界必须做功。
德 国
热传递具有方向性，热量传递的不可逆性。
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多叙述方法 。但以最早提出的克劳修斯表述和的开尔文表述为标准。
V3 M Q2 RT2 ln M mol V4
V V2 T2 ln 3 V1 V4 V2 T1 ln V1
Q2 1 Q1
由两个绝热过程
T2 1 T1
T1 ln
V2 1T1 V3 1T2
V4 1T2 V1 1T1
V2 V3 V1 V4
仅适用于卡诺循环
X
附：
（1）定容摩尔热容与定压摩尔热容的关系
i CV R 2
（2）摩尔热容比
i Cp R R 2
C p CV R
2i CV i Cp
X
§4 绝热过程
状态变化过程中系统与外界没有热量交换：dQ=0 1.理想气体平衡绝热过程
特点：Q =0 或 dQ =0
dQ dE pdV
对于一个微过程（无限小过程）
dQ dE dW
第一类永动机不可能实现(第一定律的另一表述）。
X
§3 热力学第一定律 应用于理想气体等值平衡过程
Q ( E2 E1 ) W 对一个微过程： dQ dE dW
dx
dQ
dQ dE Fdx
F
若上述过程进行得很慢，每一中间状态均可看 作是平衡状态，则可用状态参量 p V T表示。
热功当量是经过100多年的实验 才得到的，由焦耳（英国）完成。
X
§2 热力学第一定律
热力学第一定律是包含热交换在内的能量守恒定 律。数学表达式为：
Q ( E2 E1 ) W
物理意义：系统从外界吸收的热量，一部分使系统内 能增加，另一部分用于对外做功。
W 、Q的正负约定： 系统从外界吸热 Q>0, 反之Q<0; 系统对外界做功W>0 ,反之W<0; 系统内能增加E2>E1 , 反之E2<E1 ;
c
V
两功的代数和即为图中阴影面积 W---循环过程系统对外做的净功。若 是正循环(如图) W>0, 反之逆循环 W<0。
X
B 循环过程的热力学特征
Q E W
E 0
Q W
Q1 Q2 W
特征：一循环中系统对外做的净功A，等于循环中系统吸收 （外界传给系统）的净热量Q。 C 热机及其效率
解 1 T2
WT2 8000 273 Q2 Q2 21840 J 1 T1 T2 373 273 T1 Q1
T2 Q2 T2 Q2 1 1 T1 ' Q1 ' T1 ' W 'Q2
W 'Q2 T2 T '
1
Q2
398 K
M i M R(T2 T1 ) CV (T2 T1 ) M mol 2 M mol
X
X
2.等压平衡过程
特点：过程进行中系统压强不变，p =常数 或 dp =0
dQ dE pdV
(dQ) p dE d ( pV )
等压过程中，外界传给系统的热量一部分用以增 加系统的内能，一部分用来对外做功。
dE
(dQ)T pdV
M dV RT M mol V
系统从外界吸收的热量全部用来做功。
V2 dV M M V2 QT RT RT ln V 1 M mol V M mol V1
p1V1 p2V2
V2 p1 V1 p2
X
M p1 QT RT ln M mol p2
V M RT2 ln 3 M mol V4
4---1 绝热压缩过程
整个循环： Q1 Q2 W A B C 最简单：只需要两个热源即可，一高一低; 最基本：其它热机循环均可在此基础上研究; 最重要：奠定热力学第二定律基础。
X
卡诺循环的效率
由两个等温过程
M V Q1 RT1 ln 2 M mol V1
dE pdV 0
pdV dE
绝热过程中，系统对外做功依赖于内能的减少
dW pdV dE
W pdV
T2
M i M RdT CV dT M mol 2 M mol
Fra Baidu bibliotek
T1
M M CV dT CV (T2 T1 ) M mol M mol
一摩尔理想气体 Emol
i (dQ)V R 定义：CV 2 dT
i RT 2
i dE RdT 2
定容摩尔热容
i (dQ)V RdT 2
体积不变时，一摩尔理想气体温度升高1K时所吸收的热量。 若质量为M
M i M (dQ)V RdT CV dT M mol 2 M mol
QV
1
T2 0.314 T1 '
例2：图示两卡诺循环，面积S1 = S2
(1)吸热和放热差值是否相同？ (2)对外所做净功是否相同？ (3)效率是否相同？ 答案：(1)相同；(2)相同；(3)不相同
P
s1
s2
V
X
§6 热力学第二定律
1.问题的提出：第二类永动机
循环热机效率：若 >1则 W>Q1：第一类永动机。 若 =1则 W=Q1,
Fdx pSdx pdV
即dQ dE pdV
仅适用于平衡过程。
对有限过程，积分得： Q ( E2 E1 )

V2
V1
pdV
X
1.等容平衡过程
特点：过程进行中系统体积不变，V=常数 或 dV=0
dQ dE pdV
dV 0
(dQ)V dE
等容过程中，外界传给系统的热量全部用来 增加系统的内能，而系统不对外做功。
显然准静态过程中间状态为平衡态，具有确定的状态参量 值，对于简单系统可用P—V图上的一点来表示这个平衡态。系 统的准静态变化过程可用P—V图上的一条曲线表示，称之为过 程曲线。准静态过程是一种理想的极限。
X
X
内能
M i RT 理想气体： E M mol 2
是温度的单值函数，是状态量。
改变系统内能的方法： 传热和做功。
Q2=0
从单一热源吸收热量Q1全部转化为对外做功 人们设想制造一种热机，从单一热源吸热全部 用来对外做功，称为第二类永动机。 第二和第一类永动机有本质的区别，它并不违 背热力学第一定律，只希望将热能转化为等值的功； 但长期的实践证明，第二类永动机不可能实现。
X
2.热力学第二定律
（1）开尔文表述
英 国
热量(传热量）
加热系统，其温度发生变化，状态也变化，内能 改变。在加热过程中传递给系统的能量---热量。
传递热量是物体间能量交换的一种形式；热量 是一过程量。
做功
做功也可使系统的状态发生变化，是一过程量。
X
热量与功的关系
传热和做功均能使系统状态发生变化，即系统的 内能改变。
做功：通过物体宏观位移完成，使系统内能改变。 机械能------内能 传热：通过分子间的相互作用完成。 热运动能量----热运动能量 热功当量： 1卡 = 4.186焦耳
W
Q2
低 温 热 源
致冷系数：
Q2 W
X
热机原理
冷机原理
X
热 机
X
2.卡诺循环 两个等温过程和两个绝热过程组成的循环 1---2 等温膨胀过程
Q1 M V RT1 ln 2 M mol V1
法国
2---3 绝热膨胀过程
3---4 等温压缩过程
Q2 M V RT2 ln 4 M mol V3
R pdV Vdp pdV CV

M dE CV dT (3) M mol
ln p ln V C
ln( pV ) C
pV 恒量1
X

例: 一定量的理想气体从体积V1 膨胀到体积V2 ，经历以下几
个过程： AB等压过程； AC等温过程； AD绝热过程。问：从 P－V图上，(1) 哪一个过程做功较多？哪一个过程做功较少？ (2) 经历哪一个过程内能增加？经历哪一个过程内能减少？(3) 经历哪一个过程吸热最多？ P A B P 解： (1) 等压过程做功最多 W W W p T Q PT C 绝热过程做功最少 PQ D (2) 等压膨胀：系统吸热 O V1 V2 V 系统内能增加，且对外做功； 等温膨胀：系统吸热，全部用来对外做功，内能不变； 绝热膨胀：系统不吸收热量，靠减少系统的内能对外做功 等压：内能增加；等温：内能不变；绝热：内能减少。 (3) 等压膨胀过程吸热最多。
X
卡诺热机的效率只随两个热源的温度而定。
说明
T2 1 T1
提高热机效率：一是提高T1，一是降低T2 常用公式： Q2 (1 )Q1
W Q1 Q2 1
X
例1：设一卡诺热机，当热源温度为100℃，冷源温度为 0℃时，
一循环中做净功8000焦耳。今维持冷源温度不变，提高热源温度， 使一循环中做净功增加为10000焦耳。若此两循环工作于相同的 两绝热线之间，工作物质为相同质量的同种理想气体，求：(1) 热源温度应增加为多少？(2)这时，热机效率增加为多少？
正循环中对外做净功W>0，所以在膨胀阶段吸热大 于压缩阶段放热，其差值转变为对外做功，完成这种 任务的机械称为热机。
热机：是一循环机，从高温热源吸热，放热于低温热源，不断 将热转化为功。
高 温 热 源
W
Q1
低 温 Q2 热 源
W 效率定义： Q1
X
D 冷机
热机的逆过程
外界对系统做功，工作物质从低温热源吸热向高 温热源传递热量。使低温热源温度降得更低，完成此 循环（逆循环）外界要消耗功。 高 温 热 Q1 源
不可能制成一种循环动作 的热机，只从单一热源吸取热 量使之完全变为有用的功，而 不引起其它变化。 说明：“单一热源”指的是温度均匀且恒定不变， “其它变化”指的是由单一热源吸热，把 所吸收的热量用来做功以外的任何变化。
X
高 温 Q1 热 源
W
低 Q2 温 热 源
高 温 Q 热 1 源
W
低 Q2 温 热 源
M i M Qp ( R R)(T2 T1 ) C p (T2 T1 ) M mol 2 M mol
X
X
3.等温平衡过程
特点：过程进行中系统温度不变，T=常数 或 dT=0
M i RdT 0 M mol 2
(dQ)T pdV
dQ dE pdV
pV M RT M mol