烷烯炔有机合成全解

Zn or Mg
CH3CH=CHCH3 + ZnBr2
Br Br
Zn, CH3OH
4.1 Hofmann消除反应：
O2N
NO2
C2H5
CH2CH2 N CH3 OH
NO2
C2H5
NO2
O2N
CH = CH2 + CH3N ( C2H5 )2 + H2O
NO2
CH3CH2CHCH3 OH- 150oC CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)3N + H2O
反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除， 生成烯烃。
+－
Ph3P CR2 +
O CR'2
+
Ph3P
－
O
CR2 CR'2
Ph3P CR2 O CR'2
Ph3P + CR2 O CR'2
反应时通过环状过渡状态协同完成的。
H
H
NH2NH2,C2H5ONa
O
200 ℃ , 高压
H
H
原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。
R R C O + NH2 NH2
R C N NH2+H2O
R
黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出， 能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。
O
NH2NH2,NaOH
CCH2CH3 二缩乙二醇
CH2CH2CH3
❖Clemmensen还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起 加热，可将羰基还原成亚甲基。
R
Zn-Hg R
CO R
HCl
R CH2
此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可 使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。
O CCH3
Zn-Hg,HCl
Δ
CH2CH3
4. 羰基间接还原成亚甲基
Br HBr Zn
2CH3CHCH2CH2 H ZnBr2 CH3
4. 羰基直接还原成亚甲基
❖ Кижнер-Wolff -黄鸣龙还原法：
R R
C
NH2
O
NH2 R R
C
N
NaOH, Δ R NH2二缩乙二Biblioteka Baidu R
CH2
反应是 Кижнер 和Wolff 分别发现，要求高温、高压及 回流100h以上。
2°和3°卤代烃在强碱性条件下、 1°在位阻强碱条件下进行 E2消除反应可制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代 基多即热力学稳定的烯烃，此即为Zaitsev规则:
KOH/EtOH
RCH CHR'
RCH CHR' + KX + H2O
HX Br
CH3CCH3 CH3CH2ONa/EtOH
55oC
X
:B OH
RO
R
X = leaving group, e.g. : -OSO2C6H4CH3-p , -
OSO2CH3
例：
OTos HH
OH
H OTos
t - BuOk
H
t - BuOH
OH
( 90% )
O
7.
8. Wittig试剂和醛酮反应
+－
R'2C O + (C6H5)3P CR2
R'2C CR2+(C6H5)3P O
CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl Cl2 CH3CH3
链增长 链终止
Cl + CH4
Cl H CH3 过渡态
CH3 + HCl
❖用
练习
I
和少于或等于4个碳原子的原料合成:
第二节、烯烃的制备
烯 烃 的 主 要 合 成 反 应
烯烃的亲电加成1 烯烃的亲电加成2
2. 卤代烃脱卤化氢
CH3 CH3CH2CH2CHCH3
3.卤代烷的还原
（1）格氏（Grignard）试剂的水解(遇活泼氢）
• 具体实例如：
C2H5MgBr + C6H5C CH
C2H6 + C6H5C CMgBr
（在制备Grignard reagents时需要避免活性氢）
❖ （2）金属-酸还原卤代烃 多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为
R X Zn HX 可用简式表示为
R X Zn,HX (-ZnX2)
其反应机理可能是：
RH RH
ZnX2
Zn
+ RX
R- Zn2+
.. X..
-
卤化烷基锌
HX
RH
Zn2+
2
.. X..
-
• 具体实例如
2CH3CH2CHCH3 HBr Zn
Br
2CH3CH2CHCH3 ZnBr2 H
2CH3CHCH2CH2 CH3
CH3
CH2 CCH3 + H2O + NaBr CH3
X = F , Cl / Br / I , S+Me2 , N+Me3 , RCOO , ROCSO , RSCSO
❖但当碱性基团较大时易于生成取代基少的烯烃，此即为 Hofmann规则：
3. 邻二卤代烷脱卤素
Br Br CH3CHCHCH3
N+ (CH3)3
(95%)
(5%)
CH3CH2CHCH3 -OC2H5
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + (CH3)2S + C2H5OH
S(CH3)2
+
4.2. 叔胺氧化物的Cope消除反应
H O-
160oC
N+
CH3CH3
CH2 + (CH3)2NOH
5. 裂解反应：
烷烃的反应
❖
烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素
发生卤代反应。
❖ 氯代
烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）进行的
日光 CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
Cl2 日光
CH2Cl2 + HCl
CCl4
光
Cl Cl
2Cl
链引发
Cl + CH4
CH3 + HCl
CH3 + Cl Cl CH3Cl + Cl Cl + Cl CH3 + CH3
CHC3HC3H H
CH3 CCHC2 H2 HH H
HH22
Ni Pd CC2H2H5O5OHH
(2(9289K8K,5,01atm)
CH3 CH3 C CH2
HH
CH3
O
CH3CHC CH NaNH2 环壬炔(--6N-H酮3)
HC22HH3C2CC(HH2239CHe8PPt5KhdOdy,1HlCaatcm-eN)taate+
O CH3
CH3Br (-NaBr)
CH3CHC
excess H2
CH3 O
Pd 2H2 ethyl acetate
O
Pt, pressure CH3CHCH2CH2CH3
环壬炔-6-酮
C CH3
2. 烯烃硼氢化-质子化：
CH3 CH3CH2CH2C=CH2
(1) BH3:THF
(2) CH3COOH, heat
烷烃 烯烃 炔烃
芳香烃
卤代烃 醇酚醚 醛酮 羧酸及其 衍生物
含氮化合物
反应
TM
❖ 具体实例如：
CH3 CCHH33CHC CCHH22
CH3 CH3 C CH2
C2H5OH (298K,50atm)
HH
HH22
NNii C(C(222929HH885K5KOO,,5H5H00aattmm))