三羟甲基丙烷合成工艺开发进展

专论·综述

弹性体,2003210225,13(5):53～55

CHINA ELASTOMERICS

收稿日期:2003206218

作者简介:刘文艳(1969-)女,吉林省吉林市人,硕士,中油吉林石化公司研究院工程师,主要从事精细化工研究方面的工作。联系电话:0432-*******。

3中油吉化集团公司资助项目(200222020000287)

三羟甲基丙烷合成工艺开发进展

3

刘文艳1,朴贞顺1,齐晓华2

(1.中油吉林石化公司研究院,吉林吉林　132021;2.吉化集团公司丙烯腈项目部,吉林吉林　132021)

摘　要:阐述了以正丁醛、甲醛为起始原料,以NaOH 为催化剂,一步法合成三羟甲基丙烷和用

N (C 2H 5)3为催化剂,两步法合成三羟甲基丙烷的工艺技术。介绍了此产品的国内外生产情况及发展前

景。

关键词:三羟甲基丙烷;2,22二羟甲基丁醛;合成

中图分类号:TQ 245.2;O 623.626 :A 文章编号:100523174(2003)0520053203

三羟甲基丙烷简称TMP ,是一种重要的化工原料及有机中间体。主要用于生产醇酸树脂及聚氨酯,还可用于生产高档涂料、松香酯、表面活性剂、纤维加工剂、增塑剂和高级润滑油等。

三羟甲基丙烷产品为白色结晶或粉末,熔点61℃,沸点295℃,闪点(开环)180℃,燃点193℃,在35℃时形成蜡状体。无臭,有甜味,易吸潮,其吸湿性为甘油的50%。三羟甲基丙烷易溶于水、乙醇、甘油和二甲基甲酰胺,不溶于脂肪烃、芳烃和氯代烃[1]。

1　合成方法

三羟甲基丙烷的合成方法主要有两种:缩合歧化法和缩合加氢法。缩合歧化法是传统的一步合成方法,此工艺比较成熟,但副产物多,需要消耗大量的碱,甲醛耗量大,成本高。这种方法适合于间歇生产。缩合加氢法是90年代发展起来的两步法,先缩合再加氢,可以节省三分之一的甲醛和大量的碱,副产物相对较少,提纯精制较为简单,设备少、成本低。但这种方法对加氢设备和催化剂要求较高,适合连续化生产。1.1　缩合歧化法1.1.1　以氢氧化钠为催化剂的缩合歧化法

以氢氧化钠为催化剂的缩合歧化法反应方程

式如下[2]:

2HCHO +CH 3CH 2CH 2CHO NaOH

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO

(1)

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO +HCHO NaOH

CH 3CH 2C (CH 2OH )3+HCOONa

(2)

此法是以正丁醛和甲醛为原料,以氢氧化钠为催化剂,在较低温度下进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,再与过量的甲醛和强碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷。含有三羟甲基丙烷的缩合液经过溶剂萃取,萃取相经分离回收溶剂,然后在精馏塔中提纯三羟甲基丙烷即得产品。此工艺在国内外均已产业化。1.1.2　以三乙胺为催化剂的缩合歧化法

以三乙胺为催化剂的缩合歧化法反应方程式如下[3]:

2HCHO +CH 3CH 2CH 2CHO N (C 2H 5)3

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO

(3)

CH 3CH 2C (CH 2OH )2CHO +

HCHO +H 2O N (C 2H 5)3

CH 3CH 2C (CH 2OH )3

+HCOON H (C 2H 5)3

(4)HCOON H (C 2H 5)3H 2+CO 2+N (C 2H 5)3

(5)

此法是以正丁醛和甲醛为原料,以三乙胺为催化剂进行羟醛缩合反应生成2,22二羟甲基丁醛,再与过量的甲醛和碱作用发生康尼查罗反应生成三羟甲基丙烷,胺盐分解回收催化剂三乙胺,

然后在精馏塔中提纯得三羟甲基丙烷。此法只见文献报道,尚未工业化生产。

1.2　缩合加氢法

缩合加氢法反应方程式如下[4]:

2HCHO+CH3CH2CH2CHO

N(C2H5)3

CH3CH2C(CH2OH)2CHO(6)

CH3CH2C(CH2OH)2CHO 催化剂

H

2

CH3CH2C(CH2OH)3(7)

缩合加氢法是以正丁醛和甲醛为原料,以三

乙胺为催化剂进行羟醛缩合反应生成2,22二羟

甲基丁醛,然后催化加氢生成三羟甲基丙烷,加氢

后的反应液经减压蒸馏得产品三羟甲基丙烷。

加氢用催化剂一般分为两类:一类是钯碳催

化剂,反应条件温和,一般反应温度为140℃,反

应压力为0.98MPa,但价格较贵;另一类是铜系

催化剂[5],载体为γ2三氧化二铝,操作条件为反

应温度130℃,反应压力3.0MPa。

据慧聪网报道,BASF公司在荷兰路德维希港

建成世界上第一套2万t/a缩合加氢工业化装置。

2　国内外发展现状

三羟甲基丙烷的应用非常广泛,在国内外都

有很大的市场。世界三羟甲基丙烷的总生产能力

约12万t/a[6],实际产量约10万t/a,主要分布在

西欧、美国、日本等地。目前国内生产厂家只有北

京化工三厂、吉化集团海特公司、上海南大化工厂

和沈阳油漆厂等,总产量不足5000t/a,世界三羟

甲基丙烷主要生产厂家及生产能力见表1。

表1　三羟甲基丙烷主要生产厂家及生产能力

国家生产厂家生产能力/(万t·a-1)

美国塞拉尼斯化学公司 2.27

德国拜耳公司 2.7

巴斯夫公司 2.0

意大利波罗利公司 1.2

瑞典佩尔斯托普公司 2.7

日本三菱瓦斯化学公司 1.0

广荣化学公司 1.0

中国吉化集团海特公司0.5

总计13.37

缩合歧化法和缩合加氢法在国外均已产业

化。缩合歧化法国外先进技术已采用连续化反应

器取代间歇式反应器,以正丁醛计,收率可达到

95%左右;间歇式反应器收率略低,最好的工艺收

率为92%。而国内生产装置均采用缩合歧化法,

间歇式生产,工艺落后,成本高,质量差,生产能力

低,全程收率最高可达70%,与国外相比单耗较

高。国内外缩合歧化工艺原料及公用工程消耗定

额比较见表2。

表2　国内外缩合歧化工艺原料及公用工程消耗定额比较

原料及

公用工程

单位

消耗定额

美国日本中国

原材料

　甲醛(37%)kg·t-1210021302760

　正丁醛(99%)kg·t-1600600675

　液碱(42%)kg·t-182********

　甲酸kg·t-15030

　助剂kg·t-1283

公用工程

　蒸汽t·t-1 5.5 3.07.83

　水t·t-1225200121

　电kWh·t-1662200594.3

缩合加氢法是90年代发展起来的新工艺。

工艺过程主要包括缩合、加氢、精制等。此工艺具

有过程简单、副产物少、能耗低、污染小、收率高等

特点,并且产品质量比缩合歧化法大大提高,适合

大规模连续化生产。目前,据网上报道只有

BASF公司建成了2万t/a加氢法的工业化装置,

全程收率可达95%,两种三羟甲基丙烷生产工艺

理论消耗定额比较见表3。

表3　两种三羟甲基丙烷生产工艺理论消耗定额比较

原料

消耗定额/(kg·t-1)

缩合歧化工艺缩合加氢工艺

甲醛(37%)18151210

正丁醛(99%)542.7542.7

液碱(42%)710.7

氢气(100%)15.1

3　结束语

随着三羟甲基丙烷应用领域的不断拓宽,对

三羟甲基丙烷的需求也与日俱增,在国内外均有

广阔的市场。随着我国汽车工业和涂料工业的迅

猛发展,对其需求将逐年增长,为摆脱三羟甲基丙

烷大量依赖进口的现状,迫切需要开发有自主知

识产权的合成新工艺以满足日益增长的需求。我

国有几套大型乙烯装置,原料易得,开发此产品既

有原料优势又有市场优势。建议采用加氢新工

艺,建成一定规模的生产装置,将具有可观的社会

效益和经济效益。

参　考　文　献:

[1]　赵锡武,等.三羟甲基丙烷的制备与应用[J].广西化工,

·

4

5

·

弹　性　体第13卷