第一天第4节 脱硫石膏与脱硫废水处理

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石膏脱水
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水力旋流器
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• 石膏旋流器的溢流含固量一般在1％ ~3％ (质量含 量)左右，固相颗粒细小，主要为未完全反应的吸 收剂、石膏小结晶等，前者继续参与脱硫反应， 后者作为浆池中结晶长大的晶核，影响着下一阶 段石膏大晶体的形成。 • 旋流器的底流含固量一般在45％~50％(质量含量) 左右，固相主要为粗大的石膏结晶，真空脱水皮 带机的目的就是要脱除这些大结晶颗粒之间的游 离水。
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保证石膏品质的措施
•在实际脱硫系统运行中， 综合考虑上述因素的影响， 可从如下几方面调整最佳的运行参数以获得较好的 石膏品质： a．保证足够的浆池停留时间； b．降低进入脱硫系统烟气中飞灰的含量； c．保证浆池有足够的搅拌强度和均匀的搅拌效果； d．保证足够的氧化空气裕度； e．控制系统中的氯离子含量； f. 控制滤饼厚度运行在最佳范围内； g．定期检查设备运行情况及时发现故障并消除。
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• Usually, heavy metals in waste water are precipitated by adding sodium hydroxide or lime during neutralization. However, the results of this process are far from satisfying in many cases: The remaining heavy metal concentrations are too high. A complete hydroxide precipitation does not take place especially in the presence of complexing agents. • Adding small amounts of the organosulphide TMT 15 to the waste water solves this problem: The precipitation will be completed, and the remaining residues of e.g. cadmium, copper, lead, mercury, nickel, or silver are reduced to an extremely low level. • In order to achieve the best performance, the pH-value of the treated waste water should be adjusted to a neutral / slightly alkaline range. The precipitate of TMT 15 with heavy metals can be easily flocculated and separated, similar to the corresponding hydroxides. • TMT 15 is a 15 percent by weight aqueous solution of the trisodium salt of trimercapto-s-triazine（C3N3S3Na3）. TMT 15 is manufactured and sold by Degussa AG (Germany) • web site:http://www.tmt15.com/en/index.html
(1)废水中和 反应池由3个隔槽组成，每个隔槽充满后自流进入 下个隔槽。在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量 的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至 9.0以上。
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(2)重金属沉淀 Ca(OH) 2的加入不但升高了废水的pH值，而且使 Fe3+、Zn2+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Cr3+ 等重金属离子生成氢 氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价更容易 沉淀，当pH值达到9.0～9.5时，大多数重金属离子均 形成了难溶氢氧化物。同时，石灰浆液中的Ca 还能与 废水中的部分F-反应，生成难溶的CaF2；与As3+ 络合 生成Ca3 (AsO3)2等难溶物质。 此时Pb2+ 、Hg2+ 仍以离子形态留在废水中，所以 在第2隔槽中加入有机硫化物(TMT-15)，使其Pb2+ 、 Hg2+ 反应形成难溶的硫化物沉积下来。
还有Hg 、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金属离子这类废
水必须经适当处理达标后才能外排。
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脱硫废水处理主要原理
通过加碱中和脱硫废水，并使废水中的大部分重金属 形成沉淀物；加入絮凝剂使沉淀浓缩成为污泥，污泥被送 至灰场堆放。废水的pH值和悬浮物达标后直接外排。
处理流程图
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脱硫废水处理包括以下4个步骤：
石膏脱水问题
石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，石灰石浆液在 吸收塔内对烟气进行逆流洗涤，烟气中的SO2与之反应， 生成CaSO3· 2H2O并以小颗粒状转移到浆液中，利用空气 将其强制氧化生成CaSO4· 2H2O结晶。用石膏抽出泵将石 膏浆液（10~20%）抽出，送往石膏旋流器，进行浓缩及 颗粒分级，稀的溢流返回吸收塔，浓缩的底流送往真空脱 水皮带机进行石膏脱水。
在 σ >0 的情况下，即 Q > S 时，溶液中将首先出现晶束 （小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此 同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液。这是一 个动态平衡过程。
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相对过饱和度对石膏形成影响
石膏结晶速度依赖于石膏的相对过饱和度。 • 当超过某一相对饱和度值后，石膏晶体就会 在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。 • 当相对饱和度达到某一更高值时，就会形成 晶核，同时石膏晶体会在其它物质表面上生 长，导致吸收塔浆液池表面结垢。 • 此外，晶体还会覆盖那些还未反应的石灰石 颗粒表面，造成反应剂使用效率下降。
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真空皮带机脱水
• 基本原理 • 真空皮带机脱水过程实质上属于过滤过程。 将需要分离的液体(或气体)混合物置于具 有细微孔道过滤介质的一侧，在压差推动 力作用下，流体通过过滤介质的细孔道流 到介质的另一侧， 流体中的固体颗粒则被 截留，从而实现液体与固体颗粒的分离。
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脱水过程
• 石膏浆液由真空皮带机的给料和配料系统 均匀地分布在滤布表面，形成滤饼。与真 空箱相通的真空凹槽提供压差推动力，在 真空压差推动力的作用下， 石膏浆中的液 体透过滤布进入真空槽并进一步收集，随 着皮带运行，石膏滤饼中的含水率逐渐下 降．最终在皮带机的落料端形成副产品-石 膏。
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脱硫石膏及其应用
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脱硫石膏与天然石膏的比较
• 脱硫石膏晶体的粒径为1～250μm , 主要集中在 30～60μm , 在脱硫装置正常运行时产生的脱硫石 膏颜色近白色, 采用石灰石- 石膏法脱硫石膏的纯度 一般在90 %～95 %之间, 采用白云石-石膏法, 脱硫 石膏的纯度可达96 %以上, 有害杂质较少, 主要成 分与天然石膏一样都是二水石膏晶体 (CaSO4· 2H2O) 。 • 脱硫石膏物理化学性质与天然石膏具有共同的特征, 但作为一种工业副产品, 它具有再生石膏的一些特 点, 和天然石膏相比又有一定的差异, 其中二水石膏 的含量较天然石膏还要高许多。
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• 固体颗粒在底流的质量流量与来流的质量流量 之比为底流回收率η，即 •
• 底流回收率是旋流器所能实现的浓缩效果，是 设备选型的重要输入条件。湿法FGD系统的石 膏旋流器，其底流回收率一般大于70%。
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石膏旋流器选型计算流程图
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旋流器的材质
旋流器的材质应综合考虑防腐、耐磨两个方面。 目前普遍采用的石膏旋流器的防腐耐磨材料有两种： • ① 碳钢衬胶； • ② 聚氨脂。 二者均具有优良的耐化学腐蚀及耐磨损性能。其中橡 胶内衬可以制成可更换的活套橡胶内衬，更加便于使 用。由于旋流器内流场、压力场的分布极不均匀，各 部件所受的磨损程度也不一致. 磨损最严重的部位通常发生在湍流流动最为剧烈的 部位— 底流口，其次是进料口。因此，这两个部件 可以选用更耐磨的碳化硅材料，以便从整体上提高设 备的使用寿命。
脱硫石膏与脱硫废水处理
马双忱
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先了解石膏沉淀的形成过程
晶型沉淀
构晶离子
（Ca2+,SO42-）
晶核
沉淀 颗粒
堆积→沉淀
无定型沉淀
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溶液的过饱和度是析出结晶的推动力，是决定结晶成 核及成长速率的关键因素。 相对过饱和度σ与溶液中石膏浓度的关系： σ=（Q- S）/ S 式中 Q—溶液中石膏的实际浓度； S—工艺条件下石膏的饱和浓度。 在 σ <0的情况下，即溶液中离子的实际浓度小于平衡浓 度（饱和浓度）时，溶液中不会有晶体析出；
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• 通过国内外脱硫石膏的应用研究, 脱硫石膏 无论是在成份上、性能上、技术上、可操 作性上都与天然石膏一样, 可以安全地作为 种类石膏建筑材料使用, 并能达到相关的标 准或规范要求。
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脱硫废水处理
脱硫废水的特征：
湿法脱硫废水的主要特征是呈现弱酸性，pH值低于5.7； 悬浮物高，但颗粒细小，主要成份为粉尘和脱硫产物 (CaSO4和CaSO3)； 含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸盐等；
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工作原理
• 当带压浆液进入旋流器后，在强制离心沉降的作用下，大 小颗粒实现分离过程。 旋流器的各个部件分别起不同的作用： • 进料口起导流作用，减弱因流向改变而产生的紊流扰动； • 柱体部分为预分离区，在这一区域，大小颗粒受离心力不 同而由外向内分散在不同的轨道，为后期的离心分离提供 条件； • 锥体部分为主分离区，浆液受渐缩的器壁的影响，逐渐形 成内、外旋流，大小颗粒之间发生分离； • 溢流口和底流口分别将溢流和底流顺利导出，并防止二者 之间的掺混。
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分离粒度d50计算
• 研究表明，决定d50的参数主要有旋流器直径Dc、压力降△P、来流含 固量ci、固液两相密度差(ρs-ρ1)等。事实上，当来料物性参数和压 力 降确定，分离粒度和设备直径之间基本上是一一对应的关系，有以下 经验公式
• 式中，d50为分离粒度，μm；Dc为旋流器直径，cm；△P为旋流器的 压力降（进料口与溢流口压力差），kPa；ρs-ρ1为两相密度差， g/cm3；cV为来料固相所占体积百分数。
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• 真空室干燥孔位于输送带中央，在水平的 方向有一狭长槽，通过此槽把过滤液排走。 • 真空室用不锈钢、玻璃钢、高密度聚乙烯 制造。 • 真空室的外测粘有密封条。这些密封条用 高防水、摩擦小的材料制成，可以更换， 有效地降低能耗，延长寿命。
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真空皮带脱水机滤饼厚度控制
• 为了保持滤饼稳定的厚度，皮带脱水机的 速度根据厚度传感器检测在皮带脱水机上 的滤饼厚度通过脱水机的驱动动力变频器 来加以调整和控制。 • 其目的在于控制石膏浆液的过程流量。
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石膏旋流器的选择
• 分离粒度是衡量旋流器分离效果的重要参数，它 由设备压力降、外形尺寸及浆液物理性质等因素 决定。 • 选择石膏旋流器的关键是确定合理的分离粒度。 • 在分离粒度差别不大的条件下，为防止设备磨损， 降低工程造价，应优先选用压力降较小而设备直 径较大的方案。
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分离粒度
• 定义分级效率为50％ 的点所对应的颗粒粒度，为旋流器的分离粒度(又名 切割粒径cut point)，记为d50。分离粒度是分级效率曲线上的重要一点， 也是选择旋流器的关键参数。 • 分离粒度的物理意义，直观地讲可以用来表征一个旋流器所能达到的分 离效果。即粒径大小为d50的颗粒经旋流器分离后，有50％ 的颗粒进入 溢流，另50％ 进入底流，而大于此粒径的颗粒多半进入底流，小于此粒 径的颗粒多半进入溢流。当减小d50，则大颗粒在底流的回收率提高，同 时小颗粒在溢流的回收率提高，大小颗粒之间实现更好的分离，分级效 率曲线变得更陡，旋流器分级效率更高。 • 当压力降越大，来流含固量越低，两相密度差越大，或旋流器直径越小， 则分离粒度越小，分级效率越高。一般来说，当旋流器外形尺寸和操作 压力确定后，其对于颗粒的分级效率就确定下来了。
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石膏晶体形成
• CaSO4 + 2H2O CaSO4.2H2O 饱和度主要取决于: • 温度 • 痕量元素的浓度 • 其他的盐类 • 趋于过度饱和
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石膏的特性和要求
在2 g/m³ 时饱和 需要更多的核种 已有的晶体凝聚 石膏粗晶体的处理
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由于缺少核种,石膏在管道内结晶
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脱硫塔内情况 10
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• 因此，工艺上必须控制石膏溶液的相对过 饱和度σ，以保证生成大颗粒的石膏。 • 工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种 密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续 长大，以形成大颗粒的石膏晶种。
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Baidu Nhomakorabea
• 工艺上一般控制相对过饱和度 σ=0.1~0.3（即 过饱和度比 Q/S 为 1.1~1.3 ），以保证生成的 石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有足 够的时间，能形成大小为 100μm 左右的石膏 晶体，这种石膏将非常容易脱水。 • 通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接 影响浆液中石膏的相对过饱和度。 • 国内还尚未开展脱硫浆液的氧化控制。
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TMT-15
• 又称有机硫，硫化有机物，是一种重金属离子去除剂，来 自德固萨，专门为电厂脱硫的废水处理而设计。TMT-15是 一种重金属排除剂，开发用于保护良好环境，避免废水中 的重金属污染。 即使用量很少，它也表现出极高的重金属 排除效率。TMT-15却明显克服了现有的其它重金属排除剂 具有的臭味和毒性等问题。 • TMT-15是一种三嗪类组分(C3N3S3Na3,三聚硫嗪酸三钠 盐 )，能在常温下与废水中的各种重金属离子（汞、铅、铜、 镉、镍、锰、锌、铬等）迅速反应，生成不溶于水，且具 有良好的化学稳定性的螯合物，从而达到捕捉去除重金属 的目的。也可以除去已经转变成络合物的重金属。