无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究
NH2-MIL-53(Al)晶体形貌和尺寸的调控及应用的开题报告
NH2-MIL-53(Al)晶体形貌和尺寸的调控及应用的开
题报告
一、研究背景及意义
由于其优异的物理和化学性质，MOFs（金属有机框架材料）在吸附、催化、分离等领域得到了广泛的应用。
NH2-MIL-53(Al)是一种典型的MOFs材料，由于具有大孔径、高表面积和可控的骨架孔径等优良特性，被广泛地应用于气体分离、储能设备、药物传递等领域。
为了进一步发
挥其应用价值，在材料合成和形貌控制方面，均需要做大量研究工作。
二、研究内容及计划
本研究旨在通过水热合成方法，探究NH2-MIL-53(Al)晶体形貌和尺
寸的调控及其在催化和吸附领域的应用。
具体研究内容如下：
1. NH2-MIL-53(Al)晶体形貌和尺寸的调控
通过调控合成条件和添加剂，在水热合成反应中控制NH2-MIL-
53(Al)晶体的形貌和尺寸，实现NH2-MIL-53(Al)的晶体形貌和尺寸调控。
2. NH2-MIL-53(Al)在催化领域的应用
将所合成的NH2-MIL-53(Al)用作催化剂，研究其在化学反应中的催
化作用，并比较不同形貌和尺寸的NH2-MIL-53(Al)的催化效果差异。
3. NH2-MIL-53(Al)在吸附领域的应用
利用所合成的NH2-MIL-53(Al)进行吸附实验，研究其在分离、去除
污染物等领域的应用价值，并比较不同形貌和尺寸的NH2-MIL-53(Al)的
吸附性能差异。
本研究计划于2022年开始，预计在3年内完成上述研究内容。
纳米材料的形貌控制
纳⽶材料的形貌控制纳⽶材料的形貌控制摘要形貌及尺⼨规整可控的纳⽶晶体的合成是⽬前⼗分引⼈注⽬的纳⽶材料研究领域。
制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳⽶材料能够得到应⽤的关键问题。
研究者们希望在纳⽶晶的任⼀阶段均能实现控制并在期望的阶段停⽌，从⽽得到尺⼨、形态、结构及组成确定的纳⽶晶体。
本⽂对纳⽶材料的基本概念、纳⽶材料的分类和纳⽶材料的合成⽅法以及纳⽶技术应⽤状况作了介绍，并基于晶核的⽣成、晶核进化为晶种以及晶种⽣长为晶体三个阶段，论述了各种在纳⽶材料的合成过程中，从热⼒学和动⼒学⽅⾯如何调控晶体形貌。
探索纳⽶粒⼦的调控合成对于纳⽶材料的规模化⽣产及应⽤具有重要的理论价值和指导意义。
关键词：纳⽶材料，晶核，晶种，形貌控制⽬录1 前⾔ (1)2 纳⽶材料的简介 (1)2.1 纳⽶材料的概念 (1)2.2 纳⽶材料的研究历史 (2)2.3 纳⽶材料的分类 (2)2.4 纳⽶材料的基本特性 (4)2.4.1 量⼦尺⼨效应 (4)2.4.2 表⾯效应 (4)2.4.3 宏观量⼦隧道效应 (5)2.4.4 ⼩尺⼨效应 (5)2.4.5 介电限域效应 (5)2.5 纳⽶材料的物理与化学特性 (6)2.5.1 物理特性 (6)2.5.2 化学特性 (8)3 纳⽶材料的制备⽅法 (9)3.1 物理⽅法 (9)3.1.1 ⽓体蒸发法 (9)3.1.2 真空冷凝法 (9)3.1.3 物理粉碎法 (9)3.1.4 机械球磨法 (9)3.1.5 溅射法 (10)3.2 化学⽅法 (10)3.2.1 ⽓相反应法 (10)3.2.2 沉淀法 (10)3.2.3 ⽔热反应法 (11)3.2.4 溶胶-凝胶法 (11)3.2.5 微乳液法 (11)3.2.6 醇盐分解法 (12)3.2.7 喷雾热解法 (12)3.2.8 化学还原法 (12)4 纳⽶材料的形貌控制 (13)4.1 纳⽶材料形貌研究的意义及进展 (13)4.2 纳⽶材料形貌控制主要机理 (13)4.3纳⽶粒⼦合成的动⼒学过程分析 (13)4.3.1 成核阶段的控制 (14)4.3.2 ⽣长阶段的控制 (16)4.3.3 熟化过程的控制 (17)4.4纳⽶粒⼦合成的热⼒学过程分析 (18)5 ⽣长环境相对晶体⽣长形貌的影响 (19)5.1 溶液过饱和度的影响 (19)5.2 溶液pH值的影响 (20)5.3 温度的影响 (21)5.4 杂质的影响 (21)6 结论及展望 (22)参考⽂献 (23)1 前⾔纳⽶技术作为21世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微⽶技术在世纪交的信息⾰命中起的关键作⽤⼀样，给⼈类带来⼀场前所未有的新的⼯业⾰命。
纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术
纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术纳米晶体材料具有与传统材料相比独特的性质和应用潜力，它们在材料科学和工程领域中引起了广泛的关注。
纳米晶体材料的形貌控制和性能优化技术是实现其各种应用的关键，本文将详细探讨这些技术的原理、方法和应用。
形貌控制是指在纳米晶体材料制备过程中调控其形态和结构。
通过合理的形貌控制，可以调节纳米晶体的表面积、孔隙结构、晶体形状等特征，从而调整其物理、化学和力学性能。
常用的形貌控制方法包括溶胶-凝胶法、水热法、电化学沉积法、热分解法等。
这些方法通过调节反应条件、添加表面活性剂、改变溶剂热力学性质等手段，可以实现对纳米晶体形貌的精确控制。
一种常用的形貌控制技术是溶胶-凝胶法。
该方法通过溶胶中的原子或分子自聚合形成胶体粒子，然后通过凝胶反应固化成纳米晶体。
这种方法可以通过调节反应溶液的浓度、pH值、温度等参数，实现纳米晶体形貌的控制。
此外，利用表面活性剂可以在溶液中形成胶体粒子的核心-壳结构，通过调节表面活性剂的类型和浓度，可以调控纳米晶体的形貌。
水热法也是一种常用的形貌控制技术。
该方法利用高温高压水介质中的热力学性质，促使溶液中的原子或分子形成纳米晶体。
水热法具有反应温度低、反应时间短、成本低等优点，适用于制备各种形貌的纳米晶体材料。
通过调节反应温度、压力、溶液成分等参数，可以实现纳米晶体形貌的精确控制。
电化学沉积法是一种利用电化学反应控制纳米晶体形貌的技术。
该方法利用电极电位和电流密度的调节，使溶液中的离子在电极表面沉积形成纳米晶体。
电化学沉积法具有操作简单、形貌可调性强、制备成本低等优点。
通过调节电极材料、电解液成分和电流密度等参数，可以实现对纳米晶体形貌的准确控制。
除了形貌控制，性能优化也是纳米晶体材料研究的关键问题。
纳米晶体材料的性能受其晶格结构、晶界特征和表面性质的影响，因此通过调控纳米晶体的结构和表面特征，可以实现其性能的优化。
一种常用的性能优化技术是控制纳米晶体的尺寸和晶格结构。
纳米材料的形貌调控与其性能关系研究
纳米材料的形貌调控与其性能关系研究随着纳米科技的快速发展，纳米材料越来越成为各个领域研究的热点之一。
纳米材料的独特性能对于提升现有技术和开发新技术有着巨大的潜力。
然而，由于纳米材料的尺寸效应和表面效应，其性能与其形貌之间存在着密切的关系。
因此，纳米材料的形貌调控对于实现其优良性能具有重要意义。
形貌调控是指通过合适的方法和手段改变纳米材料的形状和结构，从而对其性能进行调控的过程。
在过去的研究中，人们已经取得了一系列关于纳米材料形貌调控的重要进展。
针对不同材料的形貌调控研究主要包含两个层面：一是从宏观上改变纳米材料的整体形状，例如球形、棒状、片状等；二是在微观尺度上调控纳米材料的晶体结构和表面形貌。
在纳米材料的宏观形状调控方面，人们常用的方法包括模板法、界面共沉积法等。
这些方法能够通过调控外部条件，限制纳米材料的生长方向，从而实现对其形状的控制。
例如，使用正交胆碱为模板可以制备出球形纳米颗粒；利用硝基甲烷作为氧化剂可以合成出管状纳米线。
通过不同组合和改变外部条件的方式，研究人员已经成功获得了各种形态的纳米材料。
这些不同形状的纳米材料在光学、电学、磁学等方面都呈现出独特的性能，拓宽了纳米材料应用的范围。
而在纳米材料的微观结构和表面形貌调控方面，研究人员主要采用了溶液法、气相法和高压合成法等。
这些方法可以通过调控原料成分、反应时间和反应条件等参数，实现对纳米材料晶体结构和表面形貌的调控。
例如，通过控制锌离子、镁离子和氢氧根离子等的浓度和反应温度，可以调控氧化锌纳米颗粒的晶相和形貌。
此外，通过在生长过程中加入选择性添加剂，可以实现对氧化铜纳米线的形貌调控，例如变化其大小、密度和形状。
这些微观结构和表面形貌的调控对纳米材料的光学、电学、催化等性能有着重要影响，对于实现其优良性能具有重要意义。
纳米材料的形貌调控不仅对于基础研究有着重要作用，也对于应用开发具有重要意义。
不同形貌的纳米材料具有不同的性能和应用潜力。
锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控的开题报告
锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控的开题报告一、研究背景半导体纳米材料是一类具有特殊物理、化学和光电性质的材料，在能量、催化、生物医学等领域有着广泛的应用。
近年来，锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料受到广泛关注，因为它们具有较强的荧光和光敏性能，可以用于生物成像、光电器件等领域。
然而，锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的分级生长、形貌和性能调控仍然是一个具有挑战性的问题，限制了它们的进一步应用。
二、研究内容和目标本课题旨在开展锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料分级可控生长、形貌和性能调控的研究。
通过表面改性、气相沉积等方法，探索锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的分级生长机理，并制备出分级可控的锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料。
同时，通过调控生长条件，探究锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的形貌和性能，包括荧光和光电性能，并研究其应用于生物成像和光电器件方面的潜力。
三、研究方法本研究将采用以下方法：1. 锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的表面改性。
通过表面修饰和功能化改良溶液对纳米材料表面进行修饰，改善纳米材料的分散性和稳定性，以利于后续的生长和性能调控。
2. 锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料分级生长。
采用气相沉积法，通过微调气压、反应温度、反应时间等参数，实现锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的分级生长。
通过SEM、TEM等表征手段，观察和分析不同尺寸、形态和结构的纳米材料的生长机制。
3. 锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的形貌和性能调控。
通过调控生长条件，如温度、气压、反应物组成等参数，探究锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的形貌和荧光、光电性能。
利用荧光光谱、UV-vis吸收光谱、XRD等手段对不同形貌和尺寸的纳米材料进行表征和分析。
四、研究意义本研究将为锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的分级可控生长、形貌和性能调控提供新的探索和思路，并为其在生物成像、光电器件等领域的应用奠定基础。
同时，可将研究成果应用于相应领域，促进锌基Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的发展和应用。
纳米材料的形貌调控与结构性能研究
纳米材料的形貌调控与结构性能研究纳米材料（Nanomaterials）由于其独特的尺寸效应和表面效应在材料科学领域引起了广泛的关注。
在纳米尺度下，材料的形貌调控与结构性能研究成为了一个重要的研究领域。
本文将探讨纳米材料形貌调控的方法和其对结构性能的影响。
一、纳米材料形貌调控方法纳米材料的形貌调控是通过控制合成条件和材料结构的特殊设计来实现的。
常见的方法包括化学合成法、物理制备法和生物合成法等。
1. 化学合成法化学合成法是一种常用的纳米材料形貌调控方法。
通过控制反应条件、添加特定的添加剂和调节溶剂等来改变纳米材料的形貌。
例如，通过在溶液中引入表面活性剂可以控制纳米晶体的生长方向，从而实现形貌调控。
2. 物理制备法物理制备法是另一种常见的纳米材料形貌调控方法。
例如，通过磁控溅射法、激光烧结法等可以制备出具有不同形貌的纳米材料。
利用物理方法，可以调节纳米材料的多孔结构和片层结构等形貌特征。
3. 生物合成法生物合成法是一种新兴的纳米材料形貌调控方法。
通过利用生物体内存在的微生物、细胞和酶等对纳米材料进行生物合成，并通过调节相应的生物反应条件来实现纳米材料的形貌调控。
生物合成法在环境友好、资源节约等方面具有优势。
二、纳米材料形貌调控对结构性能的影响纳米材料的形貌调控对其结构性能具有重要影响。
通过调控纳米材料的形貌，可以改变其比表面积、晶体结构和晶格缺陷等特征，从而影响其光电、催化、力学和磁性等性能。
1. 光电性能纳米材料的形貌调控对其光电性能具有重要影响。
例如，通过合理调控纳米颗粒的形状和大小，可以实现对其吸收、发射和传导等光电过程的控制，从而提高纳米材料的光催化、光电传感和光电转换效率等性能。
2. 催化性能纳米材料的形貌调控对其催化性能的影响也十分显著。
通过调节纳米材料的形貌，可以改变其表面活性位点的暴露程度和结构稳定性，从而提高纳米材料的催化活性和选择性。
例如，通过调控纳米催化剂的形貌可以实现对其催化反应的选择性控制。
纳米ZnWO4光催化性能优化及机理研究
纳米ZnWO4光催化性能优化及机理研究纳米ZnWO4光催化性能优化及机理研究摘要：纳米材料作为一种重要的催化剂在能源转化和环境净化等领域中展现出巨大的应用潜力。
本文以纳米ZnWO4作为研究对象，通过探究其光催化性能优化及机理研究，旨在为其在可持续发展领域中的应用提供理论和实验基础。
研究表明，通过调控纳米ZnWO4的形貌和结构，可有效提高其光催化活性和稳定性。
同时，纳米ZnWO4的光催化机理主要涉及光吸收、电子传输和活性物种产生等过程。
通过光生电子传输提供电子，纳米ZnWO4与光生活性物种发生反应，从而实现光催化降解有机污染物、光制氢等应用。
关键词：纳米ZnWO4；光催化；形貌调控；光催化机理1. 引言能源危机和环境污染已成为全球关注的焦点，因此开发新型高效环境友好的能源转化和环境净化技术至关重要。
光催化技术由于其无需加热、无二次污染等优势，在环境净化和能源转化中得到广泛应用。
纳米材料作为一种重要的光催化剂，表现出较大的比表面积和特殊的电子结构，能够提高光催化活性。
因此，探究纳米材料的光催化性能优化及机理研究，对于提高光催化反应的效率和稳定性具有重要意义。
2. 纳米ZnWO4的制备与表征目前，纳米ZnWO4的制备方法多样，包括水热法、溶剂热法、微乳液法等。
本文选取水热法制备纳米ZnWO4，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术对其形貌和结构进行表征。
实验结果显示，所制备的纳米ZnWO4呈现出均匀的球形形貌，晶体结构为四方晶系。
3. 形貌调控对纳米ZnWO4光催化性能的影响纳米材料的形貌调控被广泛应用于提高光催化性能。
本文研究采用不同的控制条件制备纳米ZnWO4，并分别进行表征和比较。
结果表明，纳米ZnWO4的形貌与光催化性能密切相关。
球形纳米ZnWO4具有较大的比表面积和更多的活性位点，因此表现出较高的光催化活性。
此外，调控纳米ZnWO4的粒径和尺寸还能改变其吸光谱范围和能带结构，进一步优化光催化性能。
表面活性剂在纳米材料形貌调控中的作用及机理研究进展
Vol 135No 16化基金项目:河南省杰出青年科学基金项目(No.0312*******);河南省教育厅自然科学基金项目作者简介:王培义(1960-),男,教授,硕士生导师,主要研究方向:精细化学品和功能材料。
表面活性剂在纳米材料形貌调控中的作用及机理研究进展王培义 张晓丽 徐甲强(郑州轻工业学院材料与化工学院,郑州450002)摘 要 介绍了表面活性剂在纳米材料合成中的软模板作用和稳定分散作用,重点综述了利用表面活性剂在溶液中聚集形成的胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等各种有序聚集体辅助制备纳米材料的作用机理。
展望了表面活性剂在纳米材料形貌调控中的应用前景。
关键词 纳米材料,形貌调控,表面活性剂,有序聚集体,作用机理Progress in f unction and mechanism of surfactant incontrolling of size and shape of nanomaterialsWang Peiyi Zhang Xiaoli Xu Jiaqiang(College of Material and Chemistry Engineering ,Zheng Zhou University ofLight Indust ry ,Zhengzhou 450002)Abstract The f unction of surfactants in controlling size and shape of nanomaterial particles ,which are template ac 2tion and dispersion property ,were anized surfactant assembles ,including micelles ,reverse micelles ,microe 2mulsion ,surfactant liquid crystal and surfactant vesicles are introduced and their mechanism in assistant formation of nano 2materials are summarized.the direction of research of surfactant in controlling of size and shape of nanomaterials is viewed.K ey w ords nanomaterial ,controlling shape ,surfactant ,organized assemble ,mechanism 在纳米材料研究过程中,只有实现对纳米材料微结构的有效控制,才有可能将其更有效地应用于微电子器件等高科技领域中,因此,纳米材料的形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点。
纳米颗粒材料的形貌调控与应用研究进展
纳米颗粒材料的形貌调控与应用研究进展随着科技的不断发展，纳米颗粒材料在各个领域中的应用越来越广泛。
而纳米颗粒材料的形貌调控作为一个关键的研究领域，对其性能和应用具有重要意义。
本文将介绍纳米颗粒材料的形貌调控方法和其在不同领域中的应用研究进展。
一、纳米颗粒材料的形貌调控方法1. 模板法调控形貌模板法是一种常用的调控纳米颗粒材料形貌的方法。
该方法利用具有特殊形状的模板来控制纳米颗粒的生长方向和形态。
例如，通过使用纳米孔膜模板，可以制备出具有不同孔径和排列方式的纳米颗粒阵列。
这种方法可用于制备光学、电子、磁性等性能优异的纳米结构材料。
2. 溶液法调控形貌溶液法是制备纳米颗粒材料的常用方法之一。
通过调控反应溶液的成分、浓度、温度等条件，可以实现对纳米颗粒形貌的控制。
例如，通过调节镍盐和硼氢化钠的浓度，可以制备出具有不同形状的镍纳米颗粒，如球形、棒状、片状等。
该方法简单易行，适用于大规模生产。
3. 等离子体法调控形貌等离子体法是一种基于等离子体化学的方法，可以实现对纳米颗粒形貌和尺寸的调控。
通过将金属或其化合物的前体物质放置在等离子体条件下，可以在纳米尺度上控制生成的物质形貌和尺寸。
例如，利用等离子电解法可以制备出具有不同形状的金纳米颗粒，如球形、六棱柱状、星形等。
该方法具有高度可控性和可扩展性。
二、纳米颗粒材料的应用研究进展1. 生物医学应用纳米颗粒材料在生物医学领域中有着广泛的应用前景。
通过调控纳米颗粒的形貌和组成，可以实现对纳米药物载体、生物传感器、癌症治疗等的优化。
例如，通过将药物包裹在具有孔隙结构的纳米颗粒中，可以有效增加药物的负荷量，并提高药物的靶向性。
此外，纳米颗粒还可以用于生物成像和诊断，如纳米磁性颗粒在磁共振成像中的应用等。
2. 能源领域应用纳米颗粒材料在能源领域中也有着广泛的应用研究。
通过调控纳米颗粒的形貌和结构，可以实现对光催化、光电转换、电化学等能源转换和存储过程的优化。
例如，通过调节氧气浓度和温度，在纳米颗粒表面形成氧化铈壳层，可以提高光催化反应中氧化还原活性物种的生成和传输效率。
纳米晶材料的塑性变形研究
纳米晶材料的塑性变形研究纳米科技是当今科技发展的热门领域之一，而其中的纳米晶材料更是备受关注。
纳米晶材料的塑性变形特性是该领域研究的重点之一，本文将探讨纳米晶材料塑性变形研究的最新进展和未来发展趋势。
1. 引言纳米晶材料具有显著的尺寸效应和表面效应，在力学性能方面有着独特的优势。
然而，由于晶粒尺寸的减小和界面的增多，纳米晶材料的塑性变形行为与普通晶体材料存在很大的不同。
因此，研究纳米晶材料的塑性变形规律对于深入理解纳米材料的力学行为和应用具有重要意义。
2. 纳米晶材料塑性变形机制研究的技术手段目前，研究纳米晶材料塑性变形机制的技术手段主要包括原子力显微镜技术、透射电子显微镜技术和分子动力学模拟等。
原子力显微镜技术可以直接观察和测量纳米晶材料的力学性能，为深入研究其塑性变形提供了重要的实验手段。
透射电子显微镜技术则可以通过高分辨率成像和衍射技术，揭示纳米晶材料中的晶界结构和塑性变形过程。
分子动力学模拟是一种基于分子尺度的计算方法，可以模拟纳米晶材料的塑性变形行为，为实验结果的解释和理论预测提供了有力支持。
3. 纳米晶材料的屈服强度和延伸性研究纳米晶材料的屈服强度和延伸性是其塑性变形特性的关键指标。
研究发现，纳米晶材料的屈服强度随晶粒尺寸的减小呈现出显著的增加趋势，而延伸性则呈现出相反的趋势。
这与普通晶体材料的力学行为有所不同，主要原因是由于纳米晶材料中晶界的增加导致塑性变形的局部化，从而降低了材料的延伸性能。
此外，研究还发现，通过控制纳米晶材料的结构和成分，可以有效地调控其屈服强度和延伸性能。
例如，通过合金添加元素、纳米晶材料的堆垛方式和合适的热处理工艺等方式，可以显著改善纳米晶材料的力学性能。
4. 纳米晶材料塑性变形机制的研究进展纳米晶材料的塑性变形机制是纳米材料领域的研究热点之一。
已有的研究表明，纳米晶材料的塑性变形主要通过晶界滑移、晶界扩散和纳米孪晶形成等方式进行。
晶界滑移是指纳米晶材料中晶粒沿晶界发生滑移的过程，它是纳米晶材料塑性变形的基本机制。
纳米结构的生长机理与表征研究
纳米结构的生长机理与表征研究纳米结构因其特殊的尺寸效应，具有许多独特的物理、化学和生物学性质。
随着科学技术的不断进步，越来越多的研究者投入到纳米结构的生长机理和表征研究中来。
本文将介绍一些有关纳米结构的生长机理和表征技术方面的研究进展，以及其应用。
一、生长机理纳米结构的生长机理非常复杂，通常由许多因素综合作用而成。
这些因素包括原子或分子能量、表面位形、液态中的溶质浓度和晶体结构等。
传统的纳米结构生长方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、溶胶凝胶法和电化学法等。
然而，这些方法都有其局限性，比如在生成二元或多元合金纳米颗粒时难以控制其组成和结构等问题。
因此，新的纳米结构生长方法被开发出来，例如模板法、生物模板法和自组装法等。
这些方法基于不同的原理，但它们的共同特点是制备出具有精确尺寸和形状的纳米结构。
二、表征技术纳米材料通常具有比宏观晶体更复杂的结构，而且其尺寸、形状和组成等也往往难以精确控制。
因此，开发和使用适用于纳米结构研究的表征技术尤为重要。
TEM（透射电镜）是一种广泛应用于纳米结构研究中的表征技术，可以直接观察纳米结构的形貌和结构。
通过TEM，研究者可以观察到比其他表征技术更细微的纳米结构特征，比如颗粒间距、晶体结构和原子排列等。
XRD（X射线衍射）是另一种常见的纳米结构表征技术，可以确定纳米结构的晶体结构。
通过分析晶体衍射峰的位置、强度和形状等信息，可以获得有关晶体结构和纳米结构特性的重要信息。
另外，AFM（原子力显微镜）也是一种适用于纳米结构表征的强大工具。
与TEM和XRD不同，AFM不涉及辐射或切片等过程，在不破坏样品的情况下可获得高分辨率的表面形貌信息，因此常用于观察单个纳米颗粒或薄膜的表面形貌。
三、应用纳米结构在许多领域中得到了广泛的应用，如生物医学、电子学、材料科学、环境保护等。
纳米结构的特殊尺寸和形状特性使其具有更优异的物理、化学和生物学性质，可以实现针对性的材料设计和制备。
例如，在生物医学领域，纳米颗粒可以作为药物载体、成像剂或诊断工具等。
纳米晶体生长机制的探究
纳米晶体生长机制的探究纳米晶体作为一种重要的材料，具有广泛的应用前景。
然而，其生长机制一直以来都是科学家们探究的重点之一。
本文将从纳米晶体生长的起因和过程两个方面，对纳米晶体生长的机制进行探究。
一、纳米晶体生长的起因纳米晶体的生长通常是由溶液中的化学物质在一定的条件下通过置换或消耗来控制晶体的形态和大小。
通俗的说，纳米晶体的生长就像我们在烹调中的蒸发水分一样，只有在合适的温度和压力下，才能获得最佳的效果。
一般来说，纳米晶体的生长需要满足以下条件：1. 溶液的化学成分和浓度必须符合纳米晶体生长的需求。
一般情况下，纳米晶体的溶液需要具备较高的溶解度，以便于能够达到饱和状态。
2. 生长过程所需的热量和能量来自于热力学平衡和化学反应，因此纳米晶体生长需要在一定的温度和压力下进行。
在温度和压力控制得当的条件下，纳米晶体的生长可以达到较理想的效果。
3. 过程中需要有合适的弥散剂和稳定剂。
这些化学剂可以帮助溶液中的原子或分子更加均匀地分散，从而实现纳米晶体的生长。
以上三个条件不但是纳米晶体生长的必备条件，也是保证纳米晶体品质的关键环节。
二、纳米晶体生长的过程纳米晶体生长的过程可以分为几个阶段：1. 原子或分子的聚集阶段。
在纳米晶体生长的早期阶段，原子或分子开始逐渐聚集在一起，形成较小的晶粒。
2. 团聚生长阶段。
随着原子或分子的继续增加，纳米晶体的晶粒逐渐扩大，直到达到一定的尺寸。
3. 端部生长阶段。
在上述两个阶段之后，纳米晶体的晶粒会进一步扩大并延伸，从而形成尖端。
4. 聚合阶段。
在纳米晶体的生长过程中，还会存在一些原子或分子的分离和再结合。
这个过程被称为聚合阶段，它可以帮助纳米晶体的晶头进一步扩大和延伸。
5. 暂停阶段。
在纳米晶体的生长过程中，会出现一些停滞的情况，这是因为溶液中的化学物质已经达到了饱和状态。
通过上述阶段，纳米晶体的生长就可以得到一个初步的解释。
除了以上述几个阶段形式化地描述纳米晶体的生长外，还有一些其他的因素也是影响纳米晶体生长的重要因素。
二维晶体材料的生长机理与性能调控研究
二维晶体材料的生长机理与性能调控研究近年来，二维晶体材料因其独特的结构和优异的性能，成为材料科学领域研究的热点之一。
它们具有单原子厚度、高电子迁移率等特点，适用于能源存储、可穿戴电子、传感器等领域。
然而，要实现这些优势，关键在于深入理解二维晶体材料的生长机理及有效调控其性能。
在二维晶体材料的生长机理中，化学气相沉积（CVD）技术被广泛应用。
通过调控反应气氛、沉积温度和基底材料，可以在晶体表面上生长出单层或多层的二维材料。
以石墨烯为例，常用的CVD方法是将碳源气体（如甲烷）注入反应炉中，在金属基底上生长出单层石墨烯。
在具有二维晶体结构的材料中，基底的选择对生长过程和性能具有重要影响。
例如，选择晶格匹配较好的基底材料可以促进生长，提高晶体质量。
此外，控制反应气氛中的碳源浓度和温度梯度，也能影响晶体的生长速率和结构有序性。
除了基底的选择和反应条件的控制，还可以通过外界介入进一步调控二维晶体材料的性能。
其中，一种重要的方法是通过应变工程来调控晶体的电学、磁学等性质。
研究表明，通过对晶体施加压力或拉伸，可以改变晶体内原子之间的距离，从而调控其电子结构和输运性质。
这种应变调控策略被广泛应用于二维晶体材料的能带调控、调控其磁性和光学性能等方面。
例如，石墨烯的带隙可以通过施加应变而调控，从而拓展其在电子器件中的应用。
此外，通过杂质掺杂也可以有效调控二维晶体材料的性能。
杂质掺杂是指将其他原子引入晶体材料的晶格中，引起局部晶格畸变和电子能级结构改变。
通过选择适当的杂质元素和掺杂浓度，可以调控材料的电导率、光学吸收性能等。
以二维氧化硅材料为例，掺杂过程中引入的杂质原子会引起局部电荷的变化，并影响光的吸收和发射性质。
因此，通过杂质掺杂调控，可以实现二维晶体材料在光电器件中的应用。
除了以上方法，还可以利用形貌工程来调控二维晶体材料的性能。
形貌工程是通过调控晶体的形貌、片层堆叠方式等来实现性能调控的策略。
例如，通过调控二维晶体材料的层数、界面结构等参数，可以调控其光电性能和催化性能等。
多种晶型纳米碳酸钙制备及生长机理的研究进展
多种晶型纳米碳酸钙制备及生长机理的研究进展
李裕兴;张金才;程芳琴
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2024(56)5
【摘要】纳米碳酸钙作为一种通用材料,具有广泛的应用前景和市场需求,近年来备受关注。
然而,由于纳米碳酸钙晶型的多样性,导致其在不同领域具备不同的应用潜力。
因此,对不同晶型纳米碳酸钙的制备方法、生长影响因素及形成机制进行了深入研究,并且有目标地制备特定晶型产品已成为当前研究的焦点。
首先概述了纳米碳酸钙结构,并总结了两种常见制备方法的优缺点和机理;其次重点阐述了晶型控制剂和制备工艺对纳米碳酸钙晶型调控方面的研究进展,并介绍了两种反应器能够增强溶液间微观混合效果,从而大幅提高整体反应效率;最后综述了纳米碳酸钙结晶过程同时受晶体成核和晶体生长共同控制。
通过研究这两个结晶过程可以更好地理解内在机理,最终实现晶型和形貌的精确调控。
【总页数】10页(P1-10)
【作者】李裕兴;张金才;程芳琴
【作者单位】山西大学资源与环境工程研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ132.32
【相关文献】
1.电石渣制备立方体晶型纳米碳酸钙研究
2.反应-萃取-结晶过程制备碳酸钙的晶型转变与结晶机理
3.多种晶型纳米级改性碳酸钙的研制及应用
4.脲酶驱动不同晶型碳酸钙微纳米颗粒的制备
5.Doctors on Demand
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纳米材料的结构与形貌控制
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1. 成核过程
成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是 由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶 体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表 面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单 个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。
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根据成核理论，成核半径： Rk＝－2σ/ΔGv 其中，σ为液体与固体界面的表面张力，ΔGv为恒体 积条件下反应的自由能变化。由上式推论：如果要促进 成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的ΔGv， 或者减小表面能σ来实现。对于确定的反应，ΔGv是很难 改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性 剂来实现。因此，表面活性剂在纳米晶的制备过程中被 大量使用，实验结果也证实这确实是一种有效的制备高 质量量子点的方法。
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从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶 面竞争生长的过程。由于各晶面原子密度不同，表面 能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率 不同，生长快的晶面会自动消失。因此一般纳米晶最 后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包 裹。 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒 种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在 合成的各个阶段实现。
HPA：8%；20%；60%。 高表面修饰剂浓度，引起生 长方向改变。
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E 溶剂的影响
在半导体纳米材料的制备中，主要制备的是低维II-VI和IIIV化合物（纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等）。其中 现阶段做的最成功的是CdE（E=S,Se,Te),在此我们讨论 水热制备CdE的方法及溶剂对其形貌控制的影响。 现在制备CdE主要有以下途径： 一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180℃反应312h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶 剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相.
上转换发光材料nayf4纳米晶的可控制备、生长机理及表面修饰的研究
摘要诺贝尔奖获得者Feyneman曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。
他所指的材料就是纳米材料。
在过去的几十年中，纳米材料备受关注，并且逐渐上升为国家战略材料。
目前，纳米材料已经应用于飞机涂层、航天传感器等高端领域，同时也在药物缓释、汽车制造等民用领域得到了发展。
在生物荧光领域，与传统的量子点材料和有机染料相比，上转换氟化物纳米材料具有毒性低、发射带窄、光稳定性良好等优点。
而小尺寸的纳米颗粒更容易进入生物组织中，并在血液中自由移动，因此可以借助此特性扩展其在生物研究领域的应用。
由此可见，尺寸控制成为拓展NaYF4纳米材料的应用范围的关键。
CdSe量子点材料作为近几年的热门研究材料，由于具有荧光发射峰的位置随晶体粒径的减小发生蓝移的特性而得到了广泛应用。
本论文围绕稀土掺杂NaYF4纳米晶的可控制备、生长机理以及与CdSe量子点的结合等研究开展了一系列工作。
主要研究内容如下：（1）为了能够得到形貌均一、粒径均匀、单分散的NaYF4纳米材料，我们研究组结合了化学、电学、机械学等多领域学科知识，历时多年完成了全自动纳米材料合成仪（ANS01/02型合成仪器）的研制、开发与测试工作。
该仪器不仅帮助科研人员简化手工实验操作的过程、节省时间，而且能够更加稳定可靠地合成纳米材料。
通过“使用模板”程序控制反应温度、反应时间、搅拌速度、气体流量、投料速度等因素，进而可重复地合成10 nm左右的NaYF4纳米粒子。
通过“高级模式”程序，操作者可以根据实验条件自主设置实验参数并进行实验，这使得利用该仪器可能完成更多材料的合成实验，也为操作者提供了更便捷的实验平台。
（2）成功制备了NaYF4：18%Yb3+，2%Er3+纳米晶的标准反应溶液。
该标准反应溶液可供ANS01/02型合成仪器进行多次常规反应，实验人员可按照一次实验用量进行抽取。
In2S3微-纳米晶及其复合材料的可控合成和性能研究
In2S3微-纳米晶及其复合材料的可控合成和性能研究In2S3微/纳米晶及其复合材料的可控合成和性能研究摘要：In2S3是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用前景。
本文综述了In2S3微/纳米晶的可控合成方法及其在复合材料中的性能研究。
首先介绍了In2S3的晶体结构、物理性质和应用领域。
然后详细讨论了不同合成方法对In2S3微/纳米晶形貌和结构的影响，包括溶液法、水热法、微乳液法等。
接着探讨了不同合成条件下In2S3微/纳米晶的生长机制和影响因素。
最后，综述了In2S3复合材料的制备及其性能调控研究，包括In2S3基复合材料、In2S3与其他纳米材料的复合等。
关键词：In2S3；微/纳米晶；可控合成；复合材料；性能研究1. 引言In2S3是一种具有层状结构的半导体材料，由In和S元素组成。
它具有宽的能隙和优异的光学、电学性质，因此在太阳能电池、光催化、传感器等领域具有广泛的应用潜力[1-3]。
为了充分发挥In2S3在这些领域的应用，可控合成In2S3微/纳米晶以及与其他材料的复合成为重要研究方向。
2. In2S3的晶体结构、物理性质和应用In2S3属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
其晶体结构由平行的In-S层和由共价键联结的六角形环境构成的In-S八面体层交替排列而成[4]。
In2S3具有宽达2.3 eV的带隙，是一种半导体材料。
此外，In2S3还具有可见光吸收性能、高载流子迁移率和优异的光电化学性能，为其在光电领域的应用提供了理论基础[5-6]。
例如，In2S3可以作为太阳能电池光电极材料，通过光生电荷分离和传输提高太阳能电池的光电转换效率[7]。
3. In2S3微/纳米晶的可控合成方法3.1 溶液法合成溶液法是一种常用的In2S3微/纳米晶合成方法。
通过控制反应溶剂、温度、反应时间等参数可以制备出不同形貌的In2S3纳米晶。
例如，使用正庚醇作为反应溶剂，在150℃下反应2小时，可以得到In2S3纳米棒[8]。
纳米颗粒制备工艺的尺寸与形貌调控
纳米颗粒制备工艺的尺寸与形貌调控纳米颗粒是指其尺寸在1到100纳米之间的颗粒，具有独特的光学、电学、磁学、热学和力学性质，广泛应用于材料科学、生物医学、环境科学和能源等领域。
纳米颗粒的尺寸和形貌调控对其性能和应用具有重要影响，因此纳米颗粒的制备工艺中如何实现尺寸和形貌的调控一直是研究的重点之一。
纳米颗粒的尺寸和形貌调控可以通过以下几种方法实现：1. 化学合成法：化学合成法是制备纳米颗粒的主要方法之一。
通过控制反应条件、配比比例、溶剂选择等参数，可以控制反应过程中的核聚合速率和生成固相晶体的速率。
例如，溶液中的反应物浓度、溶液温度、反应物摩尔比、加入表面活性剂等可以影响合成颗粒的尺寸和形貌。
2. 物理方法：物理方法是通过物理手段制备纳米颗粒的方法。
常用的物理方法包括溅射法、热蒸发法、激光燃烧法等。
这些方法通过控制反应环境中的压力、温度、反应时间等参数，实现纳米颗粒的尺寸和形貌的调控。
例如，溅射法中，溅射能量、气体氛围、靶材组分等可以影响合成颗粒的尺寸和形貌。
3. 生物法：生物法是利用生物体内的酶、核酸或细胞等生物体部分或整体作为模板制备纳米颗粒的方法，也被称为生物制备法。
由于生物体具有自组织和自组装的特点，利用生物法可以制备出尺寸和形貌可控的纳米颗粒。
例如，利用细胞自身的酶或蛋白质，可以在体外合成纳米颗粒，并通过表面修饰或组装获得特定尺寸和形貌的纳米颗粒。
纳米颗粒的尺寸和形貌调控涉及到多个因素，包括反应条件、反应物性质、溶剂特性、溶液浓度等。
在制备工艺中，需要通过实验和模拟方法，综合考虑这些因素，并进行系统优化。
同时，由于纳米颗粒尺寸和形貌对应用性能的重要影响，需要进一步研究纳米颗粒的制备机理，深入了解不同调控方法的作用机制，从而指导实际应用中的尺寸和形貌调控。
总之，纳米颗粒的尺寸和形貌调控是纳米科技领域的关键问题之一。
通过化学合成法、物理方法和生物法等不同途径，可以实现纳米颗粒尺寸和形貌的调控。
纳米材料的形貌控制
纳米材料的形貌控制1 概述纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。
随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。
纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。
1.1 纳米材料的特性1.1.1 量子尺寸效应当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。
当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。
量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。
1.1.2 小尺寸效应当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。
纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。
1.1.3 表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。
随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。
例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。
纳米晶核的尺寸与表面对生长与组装过程影响的研究进展
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金 属 材 料 表 面 等 离 子 共 振 吸 收 的位 移 ［１ 相 比之 ８１ － １ 下． 固体 材 料 的化 学性 质 受 表 面结 构 的 影 响更 为显 著 ． 为化 学反 应 的实 现 要 经 过反 应 物 分子 与 材料 因 表 面 的 直接 接触 ． 在表 面 上 通 过配 位 作 用形 成 化学 吸 附态及 过 渡态 ． 最终 完 成 一个 反 应 材料 的纳米 化 ． 方 面 因增 大 的 比表 面 积 提供 了更 多 的 同时反 一 应 位 点 而大 大提 高 化 学反 应 的效率 ． 一方 面 通过 另 形 貌 控制 合 成 而调 控 纳米 材 料 的表 面 结 构 ． 控制 如 暴 露 不 同 的晶 面及 制 备表 面 缺 陷结 构 ． 实现 对材 料 本 征 化学 反应 活性 的调 节 因晶 面结构 差 异而 导致 的化 学 反应 活性 的差 别称 为 晶面效 应 ． 纳米 材 料形 貌 控 制 合 成 的本 质 即是 通 过 选 择 性 暴 露 不 同 的 晶
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中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第9期: 864~886 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究冯怡, 马天翼, 刘蕾, 袁忠勇*南开大学化学学院新催化材料科学研究所, 天津300071* 通讯作者, E-mail: zyyuan@收稿日期：2009-06-30; 接受日期：2009-08-05摘要形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域. 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体. 本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径, 深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理, 研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题, 并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理. 探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义. 关键词纳米材料形貌调控生长机理晶体结构水热合成1引言纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分, 是探索纳米结构性能及其应用的基础. 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体, 有大量的原子位于晶粒之间的界面上, 其结构特征有别于普通多晶体和非晶态合金材料[1]. 不同的纳米结构与不同的制备途径和合成手段相对应. 根据维度约束的不同, 纳米材料可划分为以下几类[1~3]：(1) 零维, 指在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等;(2) 一维, 指在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等; (3) 二维, 指在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜、盘状、片状. 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构. (4) 三维或称多级结构, 指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如四角体、花状、核壳结构等. 纳米结构的分类如图1所示. 图1 纳米材料的典型分类图[2]无机材料不是简单无机基元的无限重复. 同样的材料组成, 特异的维度和形貌经常会造成特异的864中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期性能. 例如支叉状ZnO(四角状)纳米材料, 研究者们发现其在单电子传输过程中具有可控性, 因其中一个端角可用作门控制[4]. 贵金属Au/Pt/Pd等从实心颗粒转变为空心状态时, 其表面等离子共振吸收光谱会发生大幅度红移[5,6], 有效提高了金属纳米结构对红外波段光的吸收效率, 这对光诱导癌症热疗的研究具有重大意义. 将CdTe量子点组装成量子线时, 其荧光光谱维持量子点的特征, 但强度却急剧增强[7]. 另外由于尺度的增长, 可以实现其在电子显微镜下定位零维纳米体系. 通过从个体到集体变化过程中有序度的增加, 接近甚至突破观测的极限分辨率. 因此, 合成形貌和尺寸可控的纳米材料具有十分重要的意义.著名的诺贝尔奖获得者Feynma[8]曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制, 我们就能使物体得到大量异乎寻常的特性, 材料的性能会产生丰富的变化. 这便是不同形貌纳米材料合成的重大意义所在, 即以“人造原子”(也称量子点, 由一定数量的实际原子组成的聚集体,尺寸小于100 nm)作为构建基元(building block), 组装更为复杂的一维、二维、三维结构, 制备具有功能特性的纳米结构材料. 因此, 揭示纳米结构的控制合成与微观晶体结构以及生长环境的本质关系, 在实践中发展新的合成路径、制备新结构, 是无机纳米材料研究的永恒课题. 本论文工作即以多维功能纳米材料为研究主体, 综述了晶体结构与生长行为的关系和新结构、新方法的探索, 致力于调控合成多维纳米材料及其形成规律和机理研究.2纳米材料的制备方法纳米材料的合成分为“自上而下”与“自下而上”两种方式, 分别归类于物理法和化学法. 所谓自上而下是指从体材料出发, 利用薄膜生长和纳米光刻技术(电子束光刻、X光光刻等)制备纳米结构和器件. 这一技术路线要求使用精密和昂贵的设备, 同时也还有许多技术难点需要克服. 所谓自下而上可理解为从原子分子出发自组装生长出所需要的纳米结构与纳米器件, 这就要求在材料的生长过程中就对它们的形状、大小和位置进行人为的控制, 从而直接生长出具有所需要的结构和性能的纳米器件. 近年来, 自下而上的路线愈来愈受到重视, 它的出发点是分子、原子或离子, 通过外部环境的改变或化学反应的进行, 使溶质从过饱和的分散相(气相或液相)中析出, 形成固体[9]. 以下着重介绍一些常见的合成方法及其原理.2.1气相法气相法[10]主要指在制备的过程中, 源物质是气相或者经过一定的过程转化为气相, 随后通过一定的机理形成所需物质纳米材料的方法. 气相生长的原理是将生长的晶体原料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态, 在适当的条件下使之成为过饱和蒸气, 再经过冷凝结晶而生长出晶体. 此法生长的晶体纯度高、完整性好, 但要求采用合适的热处理工艺以消除热应力及部分缺陷. 因此根据其源物质转化为气相的途径不同, 气相法主要包括：化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)[11]、分子束外延(Molecular-Beam Epitaxy, MBE)[12]、金属有机化学气相沉积法(Metal Organic CVD)[13]、磁控溅射法(Radio-Frequency Magnetron Sputtering, RFMS)、金属有机气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE)、热喷射法(Thermal Pyrolysis)[14]等.根据生成不同形貌的纳米结构, 气相沉积法制备纳米材料的生长机理可分为有催化剂参与的气-固-液(Vapor-Liquid-Solid, VLS)机理和无催化剂参与的气-固(Vapor-Solid, VS)机理.制备高度有序、排列规整的一维纳米线、纳米棒、纳米管等结构时, 多采用有催化剂(Au、Co、Sn、Cu 等)参与的气-固-液(VLS)方法. VLS 生长机理是Wagner[15]在研究大单晶晶须生长时提出的, 指杂质(或催化剂)能与体系中的其它组份一起, 在较低的温度下形成低共融的合金液滴, 从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS 界面层, 该界面不断吸纳气相中的反应物分子,在达到合适晶须生长的过饱和度后, 界面层在机体表面析出晶体形成晶核(或通过异相成核), 随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体, 晶须不断的向上生长, 并将圆形的合金液滴向上抬高, 一直到冷却形成了凝固的小液滴. VLS 生长机理可概括为：合金化、成核、沿轴向生长(见图2). Wang865冯怡等: 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究等[16]通过典型VLS机理, 通过控制催化剂层厚度以及体系分压, 在不同衬底上生长出一系列优质的一维ZnO纳米棒、线结构, 如图3所示.图2 气-固-液过程生长纳米线示意图首先形成合金液滴; 然后析出晶体形成晶核; 最后轴向生长为纳米线状形貌[11]图3 利用化学气相沉积法在(a) GaN衬底上垂直生长ZnO 纳米棒; (b) 纤维上侧向沉积ZnO纳米线[16]另外, 各种形貌纳米材料也可以在不用催化剂的气相体系中制备生长. 高温下形成的气态源, 低温时气相分子直接凝聚, 在没有催化剂和原材料形成的液滴参与下, 达到临界尺寸时, 成核并生长, 即为VS机理. 在多数情况下, 其生长机理类似VLS过程, 只是反应中气态原子本身发挥催化剂的作用. 运用VS法合成一维纳米结构, 其直径主要是通过控制蒸发区和收集区的温度以及蒸气压力来调节.张旭东等[17]用简单的无催化剂、高温热蒸发方法制备ZnO纳米棒, 使其具有良好的晶体结构和规则外形, 长度为1~5 μm, 直径约为几十纳米. 其机理为：沸点低的Zn先被蒸发出来, Zn原子在到达衬底以后, 优先在先前形成的ZnO晶核上发生定向粘附并且晶化, 沿ZnO晶体的c轴方向生长, 最终形成纳米棒, 是一个典型的气-固(VS)生长过程.2.2模板法模板法是合成各类纳米材料的一项有效技术, 具有良好的可控性, 可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制. 常用的模板剂有两类：(1) 固体模板：主要有固体表面衬底上的阶梯表面、多孔材料的孔道、纳米线或纳米管. 固体模板法较为常用, 大多是利用孔材料和固定结构作为模板, 结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上, 形成所需的纳米结构.(2) 软模板：主要包括表面活性剂胶束、共聚物、线性生物大分子DNA等.模板合成法制备的纳米结构材料具有以下特点：(1) 所用模板容易制备, 合成方法简单; (2) 对于固体模板, 由于孔径大小一致, 制备的材料同样具有孔径相同、单分散的结构; (3) 在孔中形成的纳米材料容易从模板分离出来, 软模板也容易从纳米材料中除去.目前, 制备一维纳米材料过程普遍使用的多孔材料模板主要是介孔材料MCM系列和SBA系列[18], 高分子多孔膜和阳极氧化铝多孔膜[19]. 基本方法是, 先通过气相或者液相方法将前驱物填充到孔道中, 然后将前驱物转化为目标产物, 最后去除模板, 即可得到所需的产物.然而, 由于多孔材料模板的结构往往较为刚硬, 处理较为麻烦, 使得其成为生长纳米材料的一个主要限制因素. 因此, 近来发展起一新兴技术可将阳极氧化铝(AAO)多孔阵列转换成金属薄膜, 而后运用所得的金属薄膜即可大规模生长出良好的纳米线阵列[20]. 这一新技术为：在AAO顶部蒸发一薄层金属膜, 而后通过电化学沉积将该金属注入孔道内部, 最后去除AAO模板即可得到具有机械稳定性的独立金属866中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期薄膜. 图4阐释了运用该技术成功生长出大规模ZnO 纳米线阵列的原理及制得的ZnO阵列的规整排列形貌[21].纳米微球刻蚀法也是近年来制备规整ZnO一维纳米结构的新方法. Fan等人[22]通过此方法在GaN衬底上生长出高度定向、规则排列的ZnO纳米线. 图5详细阐释了纳米微球刻蚀法的原理并展示ZnO纳米线的有序形貌.最近, Zhang等人[23]提出一种大规模制备微/纳米线的全新模板法. 该法所使用的模板为独特的中空玻璃管, 往其中填充适当的粉状或棒状物质后, 通过拉丝法将玻璃管连同其中的填充物一同拉伸, 经过不同的拉伸次数即可得到不同尺寸并且生长完好的一维线状微/纳米结构, 该方法的示意图及所制得的磷化铜微米线如图6所示.表面活性剂液晶胶束和共聚物分子等也常被用来合成TiO2、Fe2O3、ZnO、CeO2等各种低维纳米结构材料, 以及由这些纳米颗粒以搭脚手架形式组装而成的介孔结构[24~27]. 利用各种氨基酸也可控制合成出各种形貌结构的纳米材料[28,29]. Zhang 和Qi[30]用细菌纤维素膜作模板合成出锐钛矿相纳米线组成的介孔氧化钛网络结构. Wang等人[31,32] 利用离子液体合成出CuO, ZnO等的纳米颗粒和纳米棒.2.3液相法相较于固相法的复杂设备、严格条件, 液相合成是一种更简单、快速、经济的合成纳米材料的方法. 常见的用来制备纳米结构材料的液相法有沉淀法[33]、溶胶-凝胶法[34,35]、微乳液法[36,37]、水(溶剂)热法[38]等.沉淀法是液相合成金属氧化物纳米粉体的常用图4 均匀分布的ZnO纳米阵列的制备过程示意图(a) 通过电化学沉积法复制AAO复制可得金纳米管薄膜; (b) 将金纳米管薄膜作为障板热蒸发得到金纳米点阵列; (c) 运用金纳米点为催化剂, 通过气相传输及沉积法生长ZnO纳米线; (d) 金纳米管薄膜的正面SEM图; (e) 制得的ZnO纳米线的侧面SEM图; (f), (g) ZnO纳米线的高倍SEM图[21]867冯怡等: 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究图5 通过纳米微球刻蚀修饰法在GaN衬底上生长规整排列的ZnO纳米线(a) 详细阐述了利用金纳米点作为催化剂, 并辅以从SiO2模板转换至GaN模板的方法; (b), (d) 蜂窝状纳米线的正面图和侧面图; (c), (e) 六方图案ZnO纳米阵列的正面图和侧面图[22]图6 玻璃拉丝模板法大规模制备金属微/纳米线(a) 玻璃拉丝法制备一维微/纳米线的示意图; 经过第一次拉丝后所得样品的SEM图. (b) 玻璃包裹的Cu x P y微米线; (c) 大范围Cu x P y微米线阵列; (d), (e) 第二次拉丝后制得的Cu x P y微米线(成像时已除去玻璃外层)[23]方法. 它一般是在含金属离子的溶液中加入沉淀剂, 生成难溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等前驱物, 再将前驱物加热分解, 即得纳米氧化物粉体. 近来, 通过控制动力学成核和生长过程, 研究者们利用化学沉淀法制备出了许多具有复杂组成的多级结构纳米材料, 如CdS/HgS/CdS[39~43]、CdS/(HgS)2/ CdS[44]、及HgTe/CdS量子阱系列和其他核-壳结构[45,46].溶胶-凝胶法是指反应物的醇盐或有机络合物等经水解后, 首先生成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶, 再经过一步缩合聚合, 形成凝胶固化, 最后分离干燥制得各类纳米材料的方法. 该过程中, 可加入模板剂(软、硬模板)来控制产品的形貌. 溶胶粒子的尺寸是由溶液的组成、pH值和温度等参数控制, 通过调节各反应参数, 可制得一系列单分散的半导体纳米材料, 如TiO2[47~51]、CeO2[52,53]、SnO2[54]、CuO[55]、868中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期ZnO[56]等.微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O/W)形成的单分散体系, 分为O/W型和W/O(反相胶束)型两种[57](如图7所示), 是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体. 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成. 在此体系中, 两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器, 其大小可控制在纳米级范围, 反应物在体系中反应生成固相粒子. 由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制, 限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程, 从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂, 并有一定的凝聚态结构.图7 反相胶束及普通胶束的结构示意图[57]水(溶剂)热法是指反应在高温、高压体系中, 以水或有机物为溶剂, 利用晶体的高度各相同性或各相异性生长方式, 制得多种形貌纳米材料的方法. 在常温常压下不溶解的物质在水(溶剂)热过程中会发生溶解, 溶剂处于临界或超临界状态, 反应活性提高, 可使反应在接近均相中进行, 从而加快反应的进行速度. 在水(溶剂)热合成中, 可通过改变体系压力、反应温度及时间、前驱体配比等参数来维持较高的体系成核速率和良好的粒子尺寸分布. 运用该合成方法, 可得到众多不同形貌和结构的纳米材料, 如ZnO[38,58]、TiO2[59,60]、MnO2[61]、PbS[62]、SnS2[63]、SiC[64]、Bi2S3 [65]等纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒、纳米片和纳米花等纳米结构. Xu等人[58,66,67]在锌片上控制条件生长出纳米线和纳米棒阵列、纳米锥的剑麻状组装体、纳米花、六方纳米片等ZnO材料. Yuan等人在氧化钛颗粒与碱的水热反应中, 改变碱溶液的性质和水热温度等, 可控合成出各种氧化钛和钛酸盐纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米[60,68~71]. 对商品化γ-MnO2在水或氨水溶液中一定温度水热处理后即可转变成γ-MnOOH、γ-MnO2纳米线和α-Mn2O3纳米棒, 而进一步焙烧处理导致相转变但形貌保留[61,72~75].由于水(溶剂)热条件下实现的液相合成路线相比于其他液相法步骤简单、所需条件相对温和、易于放大、污染小, 对于纳米材料的合成而言, 极具应用前景. 因此, 研究水(溶剂)热体系纳米材料的调控合成、探索纳米晶生长及组装的规律性对于纳米材料学领域具有重要的意义和价值.3纳米晶合成的动力学过程分析要实现对于纳米晶的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制, 必须首先对于纳米晶的形成过程有清晰的了解. 结合液相胶体成核生长理论和晶体生长理论来分析纳米晶合成中的动力学过程.从胶体科学的角度来看, 任何纳米晶的生长都会经历成核、生长两个过程[76,77](图8), 其中成核所需的过饱和度较生长所需更高. 生长基元扩散到晶核的表面, 发生沉积而后生长. 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看, 一般起始物溶解度相对较高, 首先形成澄清透明的溶液. 改变条件推动化学反应进图8 纳米晶生长图表首先快速均相成核从而致单体浓度过饱和; 晶粒聚集生长, 单体浓度降低; 在成核、生长阶段, 通过控制晶相参数可最终决定纳米晶的尺寸和形貌[2]869冯怡等: 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究行, 使难溶的生成物出现, 过饱和度上升, 出现形成固相的推动力. 反应达到一定程度, 过饱和度突破成核所需临界值, 难溶物结晶析出, 成核阶段完成. 之后溶液保持较低过饱和度, 是纳米晶生长的过程. 如果在这一生长阶段中, 某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值, 会再次成核. 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致, 会导致产品粒度差异变大. 这一成核-生长过程完毕后的“熟化”过程(Ostwald ripening)是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程, 它对于最终产物的形貌、尺寸和性质亦有着显著的 影响.3.1 成核阶段的控制对于最终产物维度、尺寸和形貌的控制, 各种调控方式依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求不同而变化, 并且可以在合成的各个阶段实现. 对于纳米晶粒的生长而言, 成核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键. 一般说来, 成核过程可分为三类：均相成核、异相成核和二次成核. 在此, 仅以不需固相界面的简单均相成核为例, 阐述其如何聚集溶质分子进而产生生长核心.均相成核是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等(理想、统计平均的宏观看法). 实际上, 处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间, 由于热起伏(或涨落), 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的密度起伏. 这时, 原始态的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团(称为晶核), 另一瞬间, 这些原子集团又拆散, 恢复成原始态的状态. 如果体系处于过饱和或过冷的亚稳态, 则这种起伏过程的总趋势是：促使旧相向新相过渡, 形成的晶核有可能稳定存在, 从而成为生长的核心[78,79].因此, 要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒, 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核, 使成核和生长两个阶段得以分离, 统一的生长过程可以造就尺寸大致相同的纳米颗粒. 为此需要降低成核所需克服的能量, 使成核相对容易, 增加成核数量, 同时在纳米颗粒成核之后迅速使反应物消耗殆尽或改变外部条件终止反应, 这样颗粒自然无法长大.根据晶体成核理论, 对于球形晶核而言,3B 4πln()4π,G r k T S r V其中, 总自由能变化ΔG 包括新相形成时产生的新界面和新体积的自由能之和. V 为原子集团的体积, r 为晶核的半径, k B 为玻尔兹曼常数, S 为饱和度, 而γ为每一单位表面积的表面自由能.当S >1时, ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值(如图9所示),*B 2.3ln()V r k T S γ=(3.2)这一最大的自由能正是成核的活化能. 当原子集团尺寸一旦大于成核半径时, 其自由能便会降低并逐渐生长成稳定晶核, 最后形成纳米晶粒. 晶核临界半径r*可由d ΔG /d r = 0决定.图9 表面自由能 ΔG 在晶核成核半径r *处有一正极值[78]对于一定值S , 所有满足r > r*的晶核将会生长, 而所有r < r*的晶核将会溶解. 从以上等式可推出, 如果要促进成核, 减小成核半径r*, 可通过提高反应的饱和度, 或者减小表面能γ来实现. 提高饱和度可由改变温度来实现, 而固液界面的张力可以通过添加表面活性剂来改变. 实验结果也证实这些都是有效的制备尺度均一, 半径较小, 短时间内迅速形成的高质量晶核的方式.2γΔ=−+ (3.1)在实际晶体生长系统中, 经常会有不均匀的部位存在, 通常可发生非均相成核. 所谓非均相成核, 它与均相成核的不同点在于：均匀成核时, 晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的, 而且需要克服相当大的表面能位垒, 即需要相当大的过冷度才能成核. 而非均相成核, 则是由于母相内已经存在某种870中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第9期不均匀性, 例如悬浮的异质颗粒、基片、容器壁或坑洞等, 这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒, 使得成核有利, 核便会优先在这些不均匀性的位置成核. 这些有效地降低成核位垒的物质, 能促进成核作用, 故称这些物质为成核催化剂.3.2生长阶段的控制使用极高活性的反应物, 在瞬间完成成核, 之后进行同样的生长过程——这不是每个反应体系都可以获得的. 而且反应物活性极高往往会带来原料的制备不易、成本上升、储存和实验室的安全问题等等. 为此, 要在温和条件下得到完美的纳米晶体, 就需要改进制备方法.可以采取的手段包括在成核后的纳米颗粒表面制造“钝化层”, 阻碍随后的生长步骤. 这种方法被成功应用于制造5 nm以下的均匀氧化物纳米颗粒[80]. 这样获得的纳米晶耐高温性较好. 产品在退火后, 内部颗粒晶化, 但没有明显的团聚和长大. 直接加入极小的纳米颗粒作为晶种进行随后的生长步骤也可以避免成核阶段时间过长导致的产品尺寸不一. 工业上非晶SiO2和聚苯乙烯高分子微球的制备便采用这种方法[81].表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制, 以凸现其他面的生长活性. 在这种情况下, 表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系, 而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中, 通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整.3.3熟化过程的控制在沉淀形成之后的Ostwald熟化过程是一个反应物溶解-再沉淀的过程. 由于此时饱和度已经降低, 根据等式(3.2), 其相应的成核临界半径增大. 因此, 任何小于新成核半径的晶粒将会溶解. 假如反应在此刻停止, 将会得到尺寸不一的纳米晶, 包括大颗粒、小颗粒以及新饱和度对应的成核颗粒. 而Ostwald 熟化过程是一个小颗粒溶解, 大颗粒长大, 降低表面能的过程. 在反应溶液中任一固液界面上都存在着各种参数的化学平衡, 由于形成晶粒的尺寸不同, 通过溶液的单体溶质浓度各异. 因此, 此浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体, 供应给大尺寸的晶体生长. 根据这一“重置/再分配”原理, 如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集类型, 即可达到控制产品形貌和结构的效果. 如图10所示, 为四种不同类型的Ostwald熟化过程, 控制生长形成四种内部空心的球体结构[82]. 对于第一种空心结构, 以二氧化钛为例, 最初圆形的二氧化钛纳米晶聚集体是由低浓度的四氟化钛水解而得到的. 处于中心部位的纳米晶被认为是比较小而且在延长老化时间 (100 h) 的情况下可以被逐步去除, 这样就留下了一个圆形空隙. 而且人们发现一些无机或有机的添加剂可以加速这一熟化过程的进行. 对于第二种壳-核结构, 以硫化锌为例, 在一种一步合成的过程中, 硫化锌是由硝酸锌与硫脲反应而得到的, 这种结构的形成可以归结为在硫化锌前驱体中固有存在的尺度和密度变化所引起的. TEM照片可以证实壳结构是在原有球形聚集体表面成核所形成的, 由于Ostwald熟化作用, 表面的硫化锌晶体不断长大, 吸引下层的小晶体从而形成壳-核结构. 当球形纳米晶内部晶体的脱除发生在较小的或者密度不均一的区域时就会图10 四种不同形式的Ostwald熟化形成内部空心结构; 右边系列TEM图表示(a) 锐钛矿型TiO2空心球; (b) Cu2O中空结构; (c) ZnS核-壳空心球体[82]871。