氧化还原法

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三、基本原理

通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。

废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。

废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。

投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。

（一）反应程度的控制

对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。

电极电势置主要取决于物质("电对")的本性(反映为E0值)，同时也和参与反应的物质浓度(或气体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示：

(13-1)

利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：Cu+Hg2+=Cu2++Hg 当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等：

由标准电极电势表查得：＝0.34V，＝0.86V，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。

（二）影响处理能力的动力学因素

由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：

(1)反应剂和还原剂的本性。影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；

(2)反应物的浓度。一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定；

(3)温度。一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示；

(4)催化剂及某些不纯物的存在。近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视；

(5)溶液的pH值。影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；OH-或H+为催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。

第二节化学氧化法

一、空气(及纯氢)氧化法

氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。但是，用O2进行氧化反应的活化能很高，因而反应速度很慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法(曝气法)所需反应时间很长，使其应用受到限制。如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，

则氧化反应速度将大大加快。"湿式氧化法"处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水，就是利用高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程的一个例子。

空气氧化法目前主要用于含硫(Ⅱ)废水的处理。硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。在碱性溶液中，硫(Ⅱ)的还原性较强，且不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：

第一步2HS－+2O2＝S2032－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝S2O32－+2OH－；

第二步S2O32－+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O。

在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%。综合这两者，氧化lkg硫(Ⅱ)总共约需1.lkg氧，约相当于4m3空气。

空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。图9-1为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。氧化脱硫塔分四段，段高3m；每段进口处有喷嘴，使废水、汽、气和段内废水充分混合一次，促进塔内反应的加速进行。设计参数应通过试验确定。下列数据可供参考：废水在塔内的停留时间为1.5～2.5h，空气用量为理论用量的2～3倍，气水体积比不小于15。为加速反应，塔内反应温度采用80～90℃，脱硫效率达98.3%。据试验，若温度为64℃脱硫效率为94.3%。

二、臭氧氧化法

臭氧的氧化性很强。在理想的反应条件下，臭氧可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。

由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧，图9-2给出无声放电法制备臭氧的原理。在两电极间施以高的交流电压(10～20kV)，由于介电体的阻碍，高压放电的电流很小，只在介电体表面的凸点处发生局部放电，形成一脉冲电子流(由于不形成电弧，故叫无声放电)。此时，如干燥的空气(或氧气)从放电间隙通过，一些氧分子与横向通过的脉冲电子流碰撞，在电子的轰击下，发生如下反应： O2+e＝O+O+e；O2+O＝O3；O+O+O＝O3； O3+e＝O2+O+e；O3+O ＝2O2在上列反应中，既有O3的生成，又有O3的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l～3%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。

制取臭氧的理论耗能量为163.7kJ／mol，即每度电产生1056g臭氧，但由于热的散失，每度电的实际产量一般在60～140g。影响臭氧产率的因素很多，包括：温度、原料气中水分与O2含量、

气体流速、施加的电压、电流频率及臭氧发生器的构造型式等。升温虽有利于O2分子键的断裂，但亦促使O3的热分解，故要冷却发生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氯在发生器内的热分解。气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。原料气中O2含量高，产生的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或宙氧空气作原料。电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。

工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；

(2)板式臭氧发生器。图9-3为卧管式臭氧发生器示意图，其外形与热交换器相似，是一个圆筒形的密封容器，器内有水平装设的不锈钢管多根，两端固定在两块管板上。管板将容器分为三部分，右端进入原料气，左端排出臭氧化气，中间管件外通以冷却水。每根金属管构成一个低压极(接地)，管内装一根同轴的玻璃管或瓷管作为介电价，玻璃管内侧面喷镀一层银和铝，与高压电源相联。玻璃管一端封死，管壁与金属管之间留2～3mm的间隙，供气体通过之用。

臭氧处理工艺有两种流程：(1)以空气或富氧空气为原料气的开路系统；(2)以纯氧或宫氧空气为原料气的闭路系统。开路系统的特点是将用过的废气排放掉；闭路系统与之相反，废气又返回到臭氧制取设备，这样可以提高原料气的含氧率，降低生产成本。存在的问题是废气循环回用过程中，氮含量将愈来愈高。为此，可采用压力转换氮分离器来降低含氮量。分离器内装分子筛，高压时吸附氮气，低压时又释放氮气。分离器设两个，一个吸附用，另一个解吸再生，两个交替工作。

影响奥氧氧化法处想效果的主要因素除污染物的性质、浓度、臭氧投加量、溶液pH值、温度、反应时间外，气态药剂O3的投加方式亦很重要。O3的投加通常在混合反应器中进行。混合反应器(接触反应器)的作用有二：(1)促进气、水扩散混合；(2)使气、水充分接触，迅速反应。设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度和与污染物的反应速度。当扩散速度较大，而反应速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，混合接触器的结构型式应有利于反应的充分进行。属于这一类的污染物有烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等，反应器可采用微孔扩散板式鼓泡塔。当反应速度较大、扩散速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，结构型式应有利于臭氧的加速扩散。属于这一类的污染物有铁(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、氰、酚、亲水性染料、细菌等，可采用喷射器做为反应器。

微孔扩散板式鼓泡塔见图9-4。臭氧化气从塔底的微孔扩散板(孔径约15～20μm)喷出，与硅水逆流接触；塔中可装填瓷环、塑料环等填料，以改善水气接触条件。这种设备的特点是可较长时