第二章 晶体的结合3、4(共价结合)
第二章 晶体的结合
范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
3.4共价晶体
Cl2-σ成键轨道
Cl2-σ反键轨道
02_02_共价结合 —— 固体的结合
π分子轨道 当两个原子的npz原子轨道沿着x轴的方向相互接近，如图6-21所示， 也可以组合成两个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过x轴，电 子云则对称地分布在此平面的两侧，这类分子轨道称为π分子轨道。在这两个 π分子轨道中，能量比组合该分子轨道的np原子轨道高的称 反键分子轨道； 而能量比组合该分子轨道的np原子轨道低的，称 成键分子轨道。
2．杂化类型与分子几何类型
（1）sp杂化 同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的 轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。 实验测知，气态BeCl2是一个直线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间， 键角180°，两个Be－Cl键的键长和键能都相等： Cl－Be－Cl 基态Be原子的价层电子构型为2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。但杂化 理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使基态 Be原子转变为激发态Be原子（2s12p1）：
2s
2s
2p
而形成一个C－C键能量降低3.6 eV，多形成两个共价键所 释放出的能量7.2 eV足以补偿电子由2s2p态能量的增加。 其分子轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合组 成，称为sp3 杂化轨道。
02_02_共价结合 —— 固体的结合
2、共价晶体的结构 元素晶体： Ⅳ族元素C，Si，Ge，Sn典型的共价晶体 Sp3等性杂化，形成四个共价键，每个原子与四个原子相连， 配位数4 化合物晶体 Ⅲ－Ⅴ族化合物晶体——类似于金刚石结构的闪锌矿结构 Ⅱ－Ⅵ族化合物晶体——闪锌矿结构、纤锌矿(六方）结构
固体物理：第二章 晶体的结合
晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。
第二章 晶体结合
方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能
第二章 晶体的结合
3．定性解释离子化合物与金属合金的差别：
在离子晶体中，通过离子键结合起来的异号离子，是 由化学性质极不相同的原子所组成，如KCl，为了维 持电中性，各种异号离子在数目上应具有一定的比例， 如KCl和K2O，这样就产生了定比与倍比定律所反映的 规律性。在金属晶体中，由电子海胶合的金属原子是 相同的原子，在合金中则是化学性质相近和半径相仿 的原子，例如Cu和Au的合金。在金属和合金中，电 中性往往不取决于各种原子的相对数目，因此，金属 间容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定律的金属 间化合物。
1 2 p1 在px、py、pz轨道上电子云分布呈哑 N： 1s 2 2s 2 2 p1 2 p x y z 铃状，非球对称。H：1s电子，球对称。故1s电子与2p 电子成键时趋于在x、y、z三轴方向上形成三个共价键， 故三键夹角近于90°。
实际上由于N2s上的一对孤对电子的排斥，三键夹角小于90°
★共价晶体的基本特性：高力学强度、高熔点、 高沸点和低挥发性；低温时电导率很低，温度增 加或加入杂质时电导率增大（如半导体硅、锗 等）。 ★ 共价晶体的特点及与键性的相关性： 共价键晶体结构稳定没有可移动的电子，所以 不导电，熔点从低到高范围较宽，但纯共价晶体 的熔点一般都是很高的，硬度很大（同共价晶体 的结合力很强相联系，如金刚石的高强度）。
于非极性分子，且可被极性分子的电场极化而
产生诱导偶极矩。（1912年由Debye提出）
3．伦敦力（London，色散力） U L
惰性气体分子的电子云分布是球对称的，其偶极矩P为零（非极 性分子），其相互间作用力应为零，但实验表明在惰性气体分子 （非极性分子）之间仍然存在着相互作用力。这种作用力的产生 按前面的思路都得不到解释，故此，除葛生力（静电力）、德拜 力（诱导力）外，分子间相互作用应存在第三种力，1930年 London应用量子力学证实这种力的存在，称为伦敦力或色散力。 这种力的本质可以用非极性分子的瞬间偶极矩的相互作用来简 要说明。非极性分子（如惰性气体分子）其核外电子云分布是球 对称的，既不具有永久性偶极矩。但按照量子理论的观点，这所 表明的是在原子核周围电子出现的几率是相同的，则在某一段时 间内偶极矩平均值为零。但在某一瞬间，电子云在核外分布可能 存在不均匀性，因而非极性分子可以具有一个瞬间偶极矩。非极 性分子可以通过瞬间偶极矩的相互作用或相互极化而产生吸引力。 对伦敦力或色散力，可以采用量子力学进行具体计算。
第二章 晶体的结合
固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。
晶体的结合
电离势：一个原子失去一个最外层电子所需的能量. 电子亲和势：一个中性原子 获得一个电子成为负离子所放出的能 量.
电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：
1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最 左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.
目录
（3）范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是由于太弱可以忽略.
（4）由于范德瓦尔斯力很弱，所以分子晶体结合能低，晶体质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，熔点低.
5.氢键晶体
（1）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成 共价键. （2）在氢键晶体中，氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较 小的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键. （3）由于氢核很小，只能容许2个原子从两边靠拢，固氢键既有方 向性，又有饱和性.
通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属 元素，氧族元素和碱土金属元素. 具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离 子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数 小.大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰
2.共价晶体（原子晶体）
K V dP dV
K
V
d 2U dV 2
把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距R的函数：
V Nv NR3 目录
式中 为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，
2） 2
在平衡位置时，R＝R0，V＝V0，近似认为P＝0，得：
dU
( dV
)V0
0
或
dU ( dR ) R0
固体物理学：第二章 晶体的结合 (2)
两粒子间的相互作用力f(r)和相互作用势能u(r)随粒子间距r变化 的一般关系如图
1：两粒子间的相互作用势能u(r) 两粒子间的相互作用势能u(r),可用下面的表达式表示
1：两粒子间的相互作用力
二. 晶体的结合能
Eb 为负值，表示晶体的能量比构成晶体的粒子处在自由状态时 的能量总和低。 Eb 的绝对值就是把晶体分离成自由原子所需要 的能量。Eb 也称为晶体的总相互作用能。
3：离子晶体：由正离子和负离子组成。
4：
二：基本特征
1. 离子晶体的模型：正、负离子—— 刚球 化合物：NaCl， CsCl是典型的离子晶体，晶体结
构如图所示。一种离子的最近邻离子为异性离子，离子 晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）。氯化钠 配位数是6。
2. 离子结合的特征
（1）离子键的形成 以 NaCl 为例 ，在凝聚成固体时，Na 原子失去
离子间的相互作用分为两大类：吸引作用和排斥作用。 (1) 静电引力，即正、负离子之间的库仑作用力（又称为 离子键；异极键）。
离子键无方向性和饱和性: 与任何方向的电性不同的离 子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。
(2) 由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交 迭产生强大的排斥力； —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体。
F
+－+－+－+－
－+－+－+－+
位错
+－+－+－+－ －+－+－+－+
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排 斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。
晶体的结合
第二章 晶体的结合组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。
晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。
当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。
当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。
因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。
从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量0E （原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量N E 低。
两者之差被定义为晶体的结合能W ：即0N W E E =-。
结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。
对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。
由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。
本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。
§2-1晶体的结合类型与原子电负性对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。
按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。
2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。
最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl 或CsCl 两种典型结构。
在NaCl 晶体中，Na +和Cl -离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。
同时，由于Na +和Cl -离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。
由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。
这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol ，离子间的吸引能的数量级约为几eV ，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。
第二章 晶体的结合3、4(共价结合)详解
单电子波动方程
4
取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合
—— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C
成健态： 反健态：
5
两种分子 轨道之间 能量差别
6
1）负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量 相对于原子能级降低了，反键态的能量升高.
2）成键态上 可以填充两 个自旋相反 的电子，使 体系的能量 下降，意味 着有相互吸 引的作用.
7
3. 共价键结合基本特征 1）饱和性 ：共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含2个电子，分别来自两个原子
共价键是由未配对的电子形成
价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的， 因此成键的数目就是价电子数目
价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自 旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目
(r )]dr
B*[
A
(r )
B
(r )]dr
H H
aa ba
Hab 0 Hbb 0
Haa
* A
H
Adr
A
Hbb
* B
HB
dr
B
Hab
* A
HB
dr
H ba
0
14
V3
B
A
2
A B
2
A B
2
H ab V2
V22 V32 V22 V32
V22 V32 V3
9
二、“轨道杂化”理论:
由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可以发生 “轨道杂化”，对于金刚石中C原子形成的共价键，要用 “轨道杂化”理论进行解释。
金刚石 的共价 键由2s和 2p波函 数的组 合构成
固体物理 第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合填空体1.晶体的结合类型为：离子结合分子结合、金属结合和氢键结合。
2.共价结合的特点—方向性和饱和性。
3.晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力—和排斥力。
4.一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5.金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6.石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7.GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念1.电离能始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时，电负性小的原子失去电子形成正离子，电负性大的得到电子形成负离子，这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力答：分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键答：氢原子处于两个电负性很强的原子（如氟、氧、氮、氯等）之间时，可同时受两个原子的吸引而与它们结合，这种结合作用称为氢键。
8.金属键答：在金属中，组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子，自由电子为整个晶体共有，而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。
自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能，使势能降低形成稳定结构。
这种公有化的价电子（自由电子）与离子实间的互作用称为金属键。
三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”答：饱和性：当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。
方向性：两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。
第2章 晶体结合
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
15
2.1 晶体结合的普遍特征
结论：同一周期元素自左至右电负性逐渐增大，同一族元素 自上而下电负性逐渐减小，过渡族元素的电负性比较接近。
电负性定性判断晶体类型：
（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采
取离子键； （2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键； （3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键。
4
2.1 晶体结合的普遍特征
（3）排斥作用起源于：（a） 同性电荷之间的库仑力；（b） 由于Pauli不相容原理的限制所 引起的排斥作用。
O
U(r)
r0 rm
r
b 排斥势可表示为： u R ( r ) rn
b是晶格参量，n是玻恩指数， 都是实验确定的常数
O
f(r)
r
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
12
2.1 晶体结合的普遍特征
3. 体弹性模量
（1）晶体受外力时体积的变化。即∆P与-∆V/V之比。
P U 2U K V V ( ) V V V V V 2
2U T=0时，K V0 2 V V0
弹性模量可由实验测定。
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
N 2 2
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
20
2.2 离子键与离子晶体
设 rij ij R ，R是最近邻间距：
N U U ( R) 2 2e 2 ' 1 1 ' b ( ) n ( n ) ij R ij 40 R
19
2.2 离子键与离子晶体
第 i 个离子与其它N-1个个离子间的互作用势：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
二、“轨道杂化”理论:
由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可以发生 “轨道杂化”，对于金刚石中C原子形成的共价键，要用 “轨道杂化”理论进行解释。
金 刚 石 的 共 价 键由2s和 2p波函 数 的 组 合 构 成
10
杂化轨道的特点 ：
1）电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，1
个 2s 和 3 个 2p 电子都是未配对的，在四面体顶角方向 上形成4个共价键。
2 ）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形
成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增 多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使 得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补 偿轨道杂化的能量。
11
12
三、不同种原子形成的共价键
VA VB
A B
仍采用分子轨道法，约化为单电子方程
4
取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合
—— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C
成健态： 反健态：
5
两种分子 轨道之间 能量差别
6
1）负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量 相对于原子能级降低了，反键态的能量升高. 2 ）成键态上 可以填充两 个自旋相反 的电子，使 体系的能量 下降，意味 着有相互吸 引的作用.
f i 1 exp(( xA xB ) / 4)
2
xA、xB
原子A与原子B的负电性
18
3．菲利普(Phillips)定义电离度
Eh , C
2
共价结合成份和离子结合成份对成键态与反键 态之间的能量间隙 Eg 的贡献
2 2
Eg Eh C
六、结合能
密度泛函理论
19
V2 V3 V3 V2
2
2
V2 V3 - V3 V2
2
2
15
结论：当原子 A 和原子 B 为异类原子时，所形成的共 价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是 不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子 结合之间的过渡形式。
四、有效离子电荷
对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明 离子实分别带 +3q 与 +5q 的离子 Ga3+ 和 As5+ ，而每一 对Ga与As有8个电子。 若完全形成共价结合，共价键上每对电子均分在两个 近邻原子上，意味着 Ga 原子有一个负电荷， As 原子 有一个正电荷，即Ga-1As+1。 16
7
3. 共价键结合基本特征
1）饱和性 ：共价键形式结合的原子能形成的键的数目 有一个最大值，每个键含2个电子，分别来自两个原子
共价键是由未配对的电子形成 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的， 因此成键的数目就是价电子数目 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自 旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目 IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则.
* B H [ A (r ) B (r )]dr B [ A (r ) B (r )]dr * H aa A H A dr A H aa H ab 0 * H bb B H B dr B H ba H bb 0 * H ab A H B dr H ba 0 14
8
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，各 个共价键之间有确定的相对取向
根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共 价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键 C原子： 6个电子，1s22s2和2p2 只有2个电子是未配对的 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
2 2 H1 ( V A1 VB1 )1 11 2m 2 2 H2 ( V A2 VB 2 )2 2 2 2m
13
(r ) C[ A (r ) B (r )]
*
H H[ A (r ) B (r )] [ A (r ) B (r )]
*ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
* A H [ A (r ) B (r )]dr A [ A (r ) B (r )]dr
V3
B A
2
H ab V2
V2 V3
2 2
A B
2 A B 2 2 V2 V3 2
§ 2.2 共价结合 一、共价结合： 1. 共价晶体
共价结合: 两个原子各贡献一个电子 , 形成共价键
IV 族元素C 、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构
2. 分子轨道法：
共价键的现代理论: 以氢分子的量子理论为基础 两个氢原子A和B，自由状态下，各有一个电子 归一化波函数
1
满足薛定谔方程
qB * (3 8
1
)
Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：
1 q A * (5 8 ) 2 1
17
五、电离度
为了描述共价结合中离子性的成份，引入电离度的概念
1．卡尔森(Coulson)定义的电离度 完全共价结合 完全离子结合
2．泡令(Pauling)定义电离度
— 原子核的库仑势
当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键, 两 个电子为两个氢原子所共有
2
描写其状态的哈密顿量
—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子
S-eq 分子轨道法
忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题
假定两个电子总的波函数
3
分子轨道波函数 满足S-eq
单电子波动方程
两个等价的原子A和B
若完全为离子结合，意味着 Ga 原子的 3 个价电子转移到
As原子上，即Ga3+As3-。 有效离子电荷q*：Ga的q*，介于(-1—3)e之间
(r ) C[ A (r ) B (r )] PA
2 2
1 , PB 2 2 1 1
2
Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为