环氧树脂的增韧改性

环氧树脂增韧改性的研究

摘要：介绍了环氧树脂通过共聚共混法增韧改性的一些新方法，包括热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等，并分别对其增韧机理作了总结分析。

关键词：环氧树脂；增韧；改性

The study on toughening methods and mechanism of epoxy

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(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao university, Qingdao 266071, China) Abstract: The new methods of toughening epoxy resins, including toughing using thermoplastic resin, thermoset liquid crystal polymer and core-shell latex polymer and forming interpenetrating networks polymer were introduced and their mechanisms was discussed as well. The other methods of toughening epoxy resins were also studied.

Key words: epoxy resin; toughening; modification

0 引言

由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。但环氧树脂也存在质脆及韧性不足的缺点，所以在过去的几十年中，对环氧树脂进行增韧改性一直是科学家们努力的方向，这方面也有很多出色的成果。目前,环氧树脂增韧途径有以下几种[1]:

a.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；

b.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；

c.通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；

d.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。

近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。

1热塑性树脂增韧环氧树脂

1.1 热塑性树脂增韧方法

采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

严慧积等[2]研究了聚醚多元醇磷酸酯对环氧树脂的增韧改性，以多聚磷酸与聚醚多元醇反应制备得到聚醚多元醇磷酸酯，利用聚醚多元醇磷酸酯对环氧基团的反应活性，研究其对

环氧树脂一酸酐体系的增韧效果。结果表明，聚醚在环氧固化网络结构中析出，形成“海岛”结构，通过控制磷酸酯化程度，可以调控分散相的密度和尺寸，从而使增韧效果最明显。1.2热塑性树脂增韧机理

热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但是从实验结果看,热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应，即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在裂纹面上,从而阻止了裂纹的进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来。同时，桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。

1)桥联约束效应与弹性体不同,热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。

2)裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。

2 互穿网络聚合物增韧环氧树脂

2.1互穿网络聚合物增韧改性方法

国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等[3]。主要表现在环氧树脂增韧后，不但冲击强度提高,而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。于浩等[4]对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN进行了研究，发现EP/PUR配比(质量比)在90/10时，IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值，耐冲击强度在质量比为95/5时最高。并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察，认为双酚A型环氧树脂形成的EP/PUR性能最佳，其热稳定性比EP和PUR都高。刘竞超等[5]研究了用原位聚合法制备刚性PU来改性环氧树脂。当固化体系中刚性PU用量不大时，刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半-互穿网络，这些刚性分子能对基体起到增强作用，提高基体拉伸强度，同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。

2.2 IPN增韧机理

互穿网络聚合物是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。影响IPN性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能。IPN的橡胶相组分过大，拉伸强度、剪切强度、弯曲强度都急剧降低,增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且拉伸强度也有所提高。但交联含量过高,对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小。

3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂

3.1 热致性液晶聚合物增韧改性方法

液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。它的拉伸强度可达200