宋天佑无机化学 第16章氧族元素

4
O2 [KK( σ
2s
)2 ( σ* 2 s )2 ( σ
O O 1个σ键,2个3电子π键,顺磁性(液、固)
2px
)2 ( π
2py
)2 ( π
2 pz
)2 ( π* 2 p y )1 ( π* 2 p z )1 ]
加压O2: O4(抗磁性物质） 水中含 O2· H2 O ， O2 · 2H2O 水生动植物生存基础.
2.化学性质：
E A /V E B /V
O2 O2
0.6824 0.076
H 2O2
1.776
H 2O
HO2
0.878
15
OH
⑴不稳定性 低温或高纯度时比较稳定，光照、加 热、微量杂质或重金属离子等都可加速分解 2H2O2=2H2O+O2↑ MnO2催化H2O2分解机理 H2O2+MnO2+2H+ = Mn2++O2↑+2H2O H2O2+Mn2+ = MnO2+2H+ (Fe3+能否催化H2O2分解？0.771V） ⑵弱酸性 2H2O2 H++HO2K1=1.55×10-12
1.结构
Sp2杂化
Π34 平面三角形，键角117°
E3
φ3
抗 磁
E0
ψ0 ψ0 ψ0 φ2
E2= E0 E1
性
φ1 两侧O原子的p轨道上各有一个单电子 中心 O 原子未参加杂化 的p轨道上有一对电子
5
2.性质和用途
①物理性质：特殊腥臭味（雷雨天可闻到），液态臭氧显 较深的兰色（液氧淡兰色），O3沸点(161K)>O2沸点(90K) （？). ②化学性质： A 不稳定，常温分解慢，加热200℃以上分解快。
离 子 型 氧 化 物 MO M2 O3 MO2 M3 O4
氧化物举例
Li2O；Na2O;K2O;Rb2O;Cs2O
BeO;MgO;CaO;SrO;BaO;ZnO;MnO;CoO Al2O3;Sc2O3;Y2O3;Ln2O3(镧系氧化物） CeO2;TbO2;UO2;SnO2;PbO2;TiO2;WO2 Pb3O4;Mn3O4;Fe3O4 8
12
酸碱氧化物的分类：
⑴ 酸性氧化物。大多数非金属氧化物，高氧 化态的 金属氧化物。如：CO2；Mn2O7 ⑵ 碱性氧化物。大多数金属氧化物。如：Na2O,MgO ⑶ 两性氧化物。部分金属氧化物 （BeO;Al2O3;ZnO;Cr2O3等）及少数非金属氧化物 （As4O6;Sb4O6;TeO2等)
2.SO3 ⑴ 结构：气态 平面三角形
e
28
O S O
O
S:SP2
Π4
6
⑵性质
SO3(s)
17℃
SO3(l)
44.8℃
SO3(g)
SO3极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水生成 H2SO4，并放出大量热，热使水蒸发，所产生的水蒸 气与SO3形成酸雾，影响吸收。工业上用浓H2SO4吸收。 强氧化剂：10SO3+P4=P4O10+10SO2
6
2O3
B 氧化性 * O3+2I-+2H+=I2+O2+H2O
3O2
EBθ(O3/O2)=1.24V （用于测混合气中的O3量）
EAθ(O3/O2)=பைடு நூலகம்.07V
CH3CH=CHCH3+O3→2CH3CHO;
CN
-
CH3CH2CH=CH2+O3→CH3CH2CHO+HCHO
O3
OCN
-
O3
CO2+N2+O2
26
⑷ 用途：漂白剂(漂白原理：与有机色素结合生成 27 一种不稳定的无色加合物，时间久了，这种加合物 即分解，恢复原色)。 [思考题]SO2的漂白作用与氯水的区别？ SO2能杀灭霉菌和细菌，可用做食物和干果的防 腐剂。用于制硫酸和亚硫酸盐。 ⑸ 制备： 2CaSO4 + C = 2CaO + 2SO2 + CO2 Na2SO3 + H2SO4(浓）= Na2SO4 + H2O + SO2↑ 2FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 (工业）
⑵硫化物的颜色和溶解性
溶于 稀盐酸
MnS( 肉色 ) ；ZnS(白色) ；FeS(黑色 ) ； CoS(黑 色 ) ； NiS(黑色） MS + 2HCl = MCl2 + H2S↑ SnS（褐）；PbS（黑）；CdS（黄）；SnS2 （黄）； Sb2S3（橙红）；Bi2S3（黑） PbS + 4HCl = H2[PbCl4] + H2S↑ CuS（黑色）；Cu2S (黑色）； Ag2S（黑色）；As2S3 （黄）；As2S5(黄） CuS+10HNO3=Cu(NO3)3 +H2SO4+8NO2↑+4H2O HgS （黑色） 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S↓ + 2NO ↑ + 4H2O
⑷ 中性氧化物。不显酸碱性的氧化物。如： CO;NO;N2O
⑸ 复杂氧化物。Fe3O4;Pb3O4
氧化物酸碱性变化的一般规律：
⑴ 同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右碱性→两性 →酸性 Na2O;MgO(碱性) 性) Al2O3(两性) SiO2;P4O10;SO3;Cl2O7(酸
13
⑵ 相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强 N2O3;P4O6(酸性) As4O6;;Sb4O6(两性) Bi2O3 (碱性)
[亚硫酸盐]
2.连二亚硫酸钠（保险粉）-白色固体
制备(无氧）：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2
2Na(Hg)+2SO2=Na2S2O4+2Hg 还原性: 水溶液置于空气中即被氧化。 2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3
31
Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4
六、硫的含氧酸及其盐
1.亚硫酸及其盐
O
29
HO
S HO
[亚硫酸] 不稳定：无游离态，SO2水合物 酸
性：中强二元酸 K1≈10-2;K2≈10-7 2H2SO3+O2=2H2SO4
氧化还原性：H2SO3+H2S=3S+3H2O
30 溶解性：酸式盐易溶于水；正盐中除碱金属和铵盐易 溶，余难溶。
热稳定性：4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S * 遇酸分解：SO32-（HSO3-）+H+→H2O+SO2↑ * 氧化还原性：EAθ（SO42-/SO32-）=0.17V EBθ（SO42-/SO32-）=-0.93V Na2SO3+O2=Na2SO4 SO32-+2H++H2S=S↓+3H2O
⑶ 同一元素不同氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高 而增强 As4O6 两性 ; As4O10 酸性
PbO
碱性 ;
PbO2
两性
14 一、过氧化氢的分子构
sp3
二、过氧化氢的性质和用途
1.物理性质：纯态为淡兰色粘稠液体，极性（μ=2.26D）比水 大（U=1.87D），缔合度比水大，沸点（423K）比水高,熔点 （272K）与水接近。常用3%（双氧水），30-35%
2 3
O16 ，
O17
，
O18
O2
吸高能紫外辐射（100-240nm) 吸220-320nm紫外辐射
O3
1.空气液化 （97%） 物理方法液化空气，然后分馏制氧。 2.电解水（3%） 3.氧化物或含氧酸盐的热分解 NaNO3→NaNO2+O2 HgO→Hg+O2 ; BaO2→BaO+O2 ; KClO3→KCl+O2
1.228V>0.6824V
1.776V>1.228V
* ⑶氧化还原性（不给体系引入新杂质） 氧化性 H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O （5H2O2+I2=2HIO3+4H2O
16
2HIO3+5H2O2=I2+5O2↑+6H2O）摇摆反应
三、过氧化氢的制备
工业：（1）BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 （2）电解: 2NH4HSO4=（NH4）2S2O8 + H2 （NH4）2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2
2.硫化物 ⑴ 硫化物的水解 碱金属硫化物 碱土金属硫化物 S2-+H2O=HS-+OH（强碱性） 2CaS+2H2O=Ca(HS)2+Ca(OH)2
23
部分高价金属硫化物 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑
Cr2S3+6H2O=2Cr(OH)3↓+3H2S↑
水溶液中不存在，干法制
7
⑴ 单质+O2
S+O2→SO2 ；P4+O2→P4O6（P4O10）
⑵ 氢氧化物或含氧酸盐热分解 Cu(OH)2=CuO+H2O ; CaCO3=CaO+CO2↑ ⑶ 高价氧化物热分解或氢还原→低价氧化物
PbO2→PbO
⑷ 单质+硝酸 Sn+HNO3→SnO2+NO↑+H2O
氧化物通式 M2 O
非金 简单分子氧化物 属元 素 巨型分子氧化物 共 价 18电子外壳的氧 型 化物 氧 化 金属 18+2电子外壳的 物 元素 氧化物 8电子外壳高电 荷的氧化物
9 H;Cl;Br;I;S;Se;
Te;N;P;C的氧化物 B2O3;SiO2 Ag2O;Cu2O PbO;SnO Mn2O7
10
⑴ 多数离子型氧化物熔点较高 BeO(2803K);MgO(3073K);CaO(2853K) ⑵ 巨型分子共价型氧化型熔点高 SiO2(1986K)
S8结构
弹性硫的形成:
21
230℃
三、硫的制备、性质和用途 制备：3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S 四、硫化氢和硫化物 1.H2S 制备
22
性质：难溶于水，易溶于CS2,大部分用于制硫酸 FeS+H2SO4=H2S+FeSO4 （少量制备）
Na2S+H2SO4=H2S+Na2SO4 （大量制备） H2S的代用品-硫代乙酰胺（TAA） CH3CSNH2+H2O=CH3COO-+NH4++H2S↑ 化性：K1=1.3×10-8 K2=7.1×10-15 EAθ(S/H2S)= 0.14 V; EBθ(S/S2-)= -0.45 V
⑶ 多数共价和少数离子氧化物熔点低
CO2（194.5K）;OsO4(322.5K)
11 氧化物与水的作用，可分为四种类型：
⑴ 溶于水但无显著化学作用.如:RuO4 ;OsO4等 ⑵ 与水作用生成可溶性水合物。如： Na2O;BaO;CO2;P2O5 ;SO3等 ⑶ 与水作用生成不溶性水合物。如： BeO;MgO;Sc2O3;Sb2O3等 ⑷ 既难溶于水又不与水作用。如： SiO2；Fe2O3 ; MnO2等
溶于 浓盐酸
溶于 浓硝酸
溶于 王水
24
3.多硫化物
25
制备：可溶性金属硫化物（浓）+硫粉
S2-+（x-1)S = Sx2- (x=2-6) 溶液一般黄色，x增大，溶液颜色黄→橙→红 性质：类同过氧化物，既有氧化性又有还原性 Na2S2+SnS = Na2SnS3
3FeS2+8O2 = Fe3O4+6SO2
O
17
实验室：Na2O2+H2SO4+10H2O = Na2SO4· 10H2O + H2O2
C2H5 （3）异丙醇氧化法CH3CH(OH)CH 3 +O2=CH3COCHC2H5 3+H2O2 Pd
OH
（4）蒽醌法
H2
O
OH C2H5
OH
O
O2
OH
C2H5 H2O2
O
18
一、单质硫 二、硫原子的成键特征 三、硫的制备、性质和用途 *四、硫化氢和硫化物 *五、硫的氧化物 *六、硫的含氧酸及其盐
* 酸中歧化分解 S22-+2H+ = H2S↑+S↓
五、硫的氧化物 1.SO2: ⑴ 结构：类同O3 2个σ键，一个Π34 ⑵ 物性：无色刺激 性气体，易溶于水。 大气 污染物。 ⑶ 化性：既有氧化性又有还原性（主） SO2 + H2S（水）=3S↓+2H2O SO2 + 2CO = S↓+2CO2 2SO2 + O2 = 2SO3 5SO2+2MnO4-+2H2O=5SO42-+2Mn2++4H+
第十六章
§16-1 §16-2 §16-3
氧族元素
1
氧、臭氧、过氧化氢 硫和它的化合物 硒和碲（略）
2
一、氧在自然界中的分布 二、氧的制备和空气液化 三、氧的结构、性质和用途 四、臭氧 五、氧的成键特征 六、氧化物
3
同位素 ─
高空约25km高度 （99.76%）（0.04%）（0.2%） 有一臭氧层，0.2ppm， 其作用滤掉约99%的 H2O18 ─ 重氧水（分馏水富集O18） 太阳辐射。 同素异形体─ O ，O
一、单质硫
密度/gcm-3 颜色 稳定性
19
斜方硫 单斜硫 弹性硫 2.06 1.99 230℃的熔 黄色 浅黄色 融硫用冷 <95.5℃ >95.5℃ 水速冷
长链状，有弹性， 难溶溶剂。
化学式S8，环状皇冠结 构,难溶于水，易溶CS2
硫的同素异形（性）体：S8、S6、S4、S2
20
斜方硫
单斜硫