第一章热力学第一定律

第一章热力学第一定律

本章主要内容

1.1热力学概论

1.2热力学第一定律

1.3 可逆过程和最大功

1.4 焓

1.5 热容

1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体

1.8热化学

1.9化学反应热效应的求算方法

1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律

§1.1热力学概论

1.1.1热力学的研究对象

（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；

（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；

（3）研究化学变化的方向和限度。

1.1.2 热力学的方法和局限性

热力学方法：

热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。

优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。

局限性：

（1）对所得的结论只知其然而不知所以然；

（2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。

（3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。

1.1.3 几个基本概念：

1、系统与环境

系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。

环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

（1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

（3）孤立系统（isolated system ）-系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。

2、状态与状态性质

（1）热力学系统的所有物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述状态的的性质被称为状态性质（或热力学性质）

一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：

● 广度性质（extensive properties ）

又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成正比，如体积V 、质量m 等。这种性质有加和性。

● 强度性质（intensive properties ）

数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性。如温度、

压力等。容量性质与物质的量之比为强度性质，如摩尔体积n V

V m 。

（2）状态函数

系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function ）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

状态函数在数学上具有全微分的性质。（举P 、V 、T 关系的例子） 3、热力学平衡态

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态。它包括下列几个平衡：

● 热平衡（thermal equilibrium ） 系统各部分温度相等。

● 力平衡（mechanical equilibrium ）

系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

●相平衡（phase equilibrium）

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。

●化学平衡（chemical equilibrium ）

反应系统中各物质的量不再随时间而改变。

4、过程与途径

过程——系统所发生的一个变化

途径——变化的具体形式

●几个特殊过程：

（1）恒压过程——P1=P2=P外

（2）恒容过程——V1 = V2

（3）恒温过程——T1 = T2 = T源

（4）恒温恒压——T1 = T2 = T源P1=P2=P外

（5）恒温恒容——T1 = T2 = T源P1=P2=P外

（6）恒外压过程——P

≡常数= P2

外

（7）绝热过程——系统与环境无热交换

§1．2 热力学第一定律

1.2.1

能量守恒与转化定律

能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

1.2.2 热力学能（thermodynamic energy ）

热力学能也称为内能（internal energy ）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，用符号U 表示，其绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

U = Et + Er + Ev + Ee + En + Ej

全微分表达式（对无相变、无化学变化的定组成系统）

)

21()()(),()

11()()(

),(-∂∂+∂∂=⇒=-∂∂+∂∂=⇒=dP

P U

dT T U dU P T f U dV V U dT T U dU V T f U T P T V

1.2.3 热和功 ● 热（heat ）

系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。Q 的取号为： 系统吸热，Q >0； 系统放热，Q <0 。 热分为显热、潜热和化学反应热等。 ● 功（work ）

系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W 表示。W 的取号为：

环境对系统作功，W > 0； 系统对环境作功，W <0 。 功可分为膨胀功（既体积功）和非膨胀功两大类。 ● Q 和W 都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 ● 功和热的实质