第7章-沉淀滴定法和重量分析法

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沉淀滴定法
重量分析法
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(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
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无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
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凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
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3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
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• 滴定曲线
图 AgNO3 溶液（0.1M）滴 定NaCl 溶液（0.1M）
图 AgNO3 溶液（0.1M）滴定相同 浓度的 Cl-、Br-、I-溶液（0.1M）
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由滴定曲线可以说明以下几点: 滴定曲线在化学计量点的附近形成滴定突跃。 突跃范围大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp 和溶液浓度c。
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2.2.2 铁铵钒指示剂法 返滴定法 （1）滴定原理
SP前： + (加过 量） Cl− →AgCl ↓ 白色） Ksp =1.8×10−10 Ag + （
Ag+ (剩余） SCN− →AgSCN ↓ 白色） Ksp =1.1×10−12 + （
+ SP Fe3+ + SCN− → FeSCN2（ 棕红 色 ： 淡 ）
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晶核的成长 形成晶核以后，构晶离子扩散并沉积到晶核上，晶核逐渐 长大成沉淀微粒。 晶核形成速度﹤晶核成长速度，可得大颗粒沉淀 晶核形成速度正比于溶液的相对过饱和度。
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沉淀条件的选择： 晶形沉淀： 特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂 质少。 沉淀条件：1)．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 2)．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 3)．搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 4)．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间（加热和搅拌可 以缩短陈化时间）
2.1.2 分步滴定 Cl-、Br-、I-可根据AgI、AgBr、AgCl溶度积常数 Ksp 的差别进行分步滴定。
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2.2 银量法终点的指示方法 • 铬酸钾指示剂法（Mohr 法） • 铁铵钒指示剂法（Vohard 法） • 吸附指示剂法（Fajans 法） 2.2.1 铬酸钾指示剂法 （1）滴定原理
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2.2.3 吸附指示剂法 （1）滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附 时因结构改变而导致颜色变化。 荧 例：AgNO3滴定Cl−， 光黄 指示剂 HFIn 终点前Cl-过量: H+ + FIn- （黄绿色） pKa=7 AgCl·Cl- + FIn- （黄绿色） （淡红色）
AgCl +SCN− →AgSCN ↓ 白色） Cl− （ +
措施： 过滤除去AgCl、加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防氧化还原反应: 2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+ 措施： 先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-
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均匀沉淀法 900C 水解
CO(NH2)2 + H2O H2C2O4 HC2O4Ca2+ + C2O42-
CO2↑+ 2NH3↑ NH3均匀分布，pH值增大 [C2O42-] 升高，相对过饱和度下降
HC2O4-+ H+ C2O42- + H+
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③卤化银胶体对指示剂吸附力 < 对被测离子吸附力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例：测Cl-→荧光黄 测Br-→曙红 ④避免阳光直射 ⑤被测阴离子→阳离子指示剂 被测阳离子→阴离子指示剂 适用范围：测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag +
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2.1 银量法的基本原理 2.1.1 滴定曲线 以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mL NaCl溶液 （0.1000mol/L)为例,计算滴定过程中Ag+或Cl-浓度的变化， 绘出滴定曲线。 （1）滴定开始至化学计量点前 根据溶液中剩余的Cl-浓度和AgCl的溶度积计算[Ag+] 例如，加入AgNO3溶液18.00mL时，溶液中氯离子浓度为
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2. 沉淀滴定法
容量沉淀法（volumetric precipitation method） 必须的条件 （1）确定的化学计量关系。 （2）迅速完成，并很快达到平衡。 2 （3）有适当的方法指示化学计量点。 （4）沉淀溶解度必须足够小。 目前应用最多的沉淀滴定法是银量法 (argentimetry) Ag+ ＋X- →AgX↓ 式中X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、 Br-、I-、Ag+及SCN-。
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2.2.4 标准溶液和基准物质 ⑴ 基准物质 优级纯AgNO3：不易吸潮，密闭避光保存。 优级纯NaCl：易吸潮，应置于干燥器中保存。 ⑵ 标准溶液 AgNO3标准溶液 用基准物硝酸银以直接法配制；也可用分析纯硝酸银配成 近似浓度，再用基准物NaCl标定。 NH4SCN（或KSCN）标准溶液 可用标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接 滴定法标定。
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1. 概述 两类 沉淀滴定法（precipitation titration） • 以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 重量分析法（gravimetric analysis） 通过称量物质的质量确定被测组分含量。 包含分离与称量两个过程。 • 分离：沉淀法、萃取法等 • 挥发法、萃取法和沉淀法的操作与理论
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3.1.1 沉淀形态和沉淀的形成 根据物理性质，可粗略分为: 晶形沉淀 (crystalline precipitate) 无定形沉淀 (amorphous precipitate)或非晶形沉淀 晶形沉淀：颗粒直径0.1～1µm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少， 易于过滤、洗涤 。 例：BaSO4沉淀（细晶形） MgNH4PO4沉淀（粗晶形） 无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02µm， 结构疏松， 比表面积大，吸附杂质多， 不易过滤、洗涤 。 例： Fe2O3•2H2O沉淀
（2）滴定条件 酸度 稀HNO3溶液(0.1～1mol/L) 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰。 指示剂 [Fe3+]≈ 0.2 mol/L
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测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
+ FeSCN2（ 棕 红 色 →Fe3+ +SCN− 淡 ）
[Cl − ] = 0.1000 × 2.00 = 5.26 ×10 −3 20.00 + 18.00 pCl = 2.28
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而Ag+浓度则因为
[Ag+][Cl-] = Ksp = 1.56×10-10
pAg + pCl= -lgKsp = 9.807 故 pAg = 9.807 - 2.279 = 7.528 同理，当加入AgNO3 溶液19.98mL时，溶液中剩余的Cl-浓度 为[Cl-]=5.0×10-5 pCl =4.30 pAg = 5.51
+
pAg = 4.30
pCl = 9.81-4.30 = 5.51
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接近化学计量点时 若考虑AgCl沉淀溶解，则计算如下: 当Ag+过量2.0×10-5 mol/L时，设溶液中[Cl-] = x，则溶解 部分[Ag+] = [Cl-] = x，则 [Ag+] = [Ag+]溶解 + [Ag+]过量 = x + 2.0×10-5 x（x + 2.0×10-5）= Ksp = 1.56×10-10 x = 6.0×10-6mol/L pCl = 5.22 pAg = 9.81-5.22＝4.59
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（2）滴定条件 指示剂用量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 若反应液总体积50～100mL ，控制K2CrO4浓度在 2.6×10－3～5.2×10-3 mol/L，终点恰生成Ag2CrO4沉淀 溶液酸度：中性或弱碱性（pH = 6.5~10.5） 酸效应使[CrO42-] 浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀 有铵盐存在控制pH = 6.5~7.2，防止形成银氨络离子，防止沉 淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-。 适用范围：测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-，不可测I- ，SCN- （因强 吸附）, NaCl标液测Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4转化为AgCl 慢）
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（2）滴定条件 • 酸度 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 • 指示剂 [Fe3+]≈ 0.015 mol/L 注意 防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放Ag+
（3）适用范围：酸溶液中直接测定Ag+
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K2CrO4为指示剂，AgNO3液 定 -和 − 滴 Cl Br
SP前： + + Cl− → AgCl ↓ 白色） Ksp =1.8×10−10 Ag （
SP 2Ag+ + CrO2- → Ag2CrO4 ↓(砖红色) Ksp =1.2×10−12 ： （色） 4
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终点时Ag+过量: AgCl·Ag+＋FIn- = AgCl·Ag+·FIn-
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（2）滴定条件及注意事项 ①控制溶液酸度 保证HFIn充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0，故选pH 7~10 曙红pKa2.0，故选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0，故选pH 4~10 ②防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体
沉淀滴定法和重量分析法
1. 概 述 2. 沉淀滴定法 3. 重量分析法 4. 小 结
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概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
1.
tT + aA cTVT 沉淀滴定法
概述
TtAa w 重量分析法
定义: 以沉淀反应为基础的定量分析方法
沉淀反应的条件 Ksp 小； 确定的化学计量关系; 沉淀迅速； 有合适的指示剂
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习பைடு நூலகம்
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2.2.2 铁铵钒指示剂法 直接法 （1）滴定原理
NH4Fe(SO4 ) ⋅12H2O为指示剂，NH4SCN液滴Ag+ 2
SP前： + + SCN− → AgSCN ↓ 白色） Ksp =1.1×10−12 Ag （
+ SP Fe3+ + SCN− → FeSCN2（红 色） ：