核磁共振基本原理及实现方法

T1与核的种类、样品状态、环境温度等有关。
T1愈小，纵向弛豫过程效率越高。
液体样品T1约为10－4～102s，固体样品T1为
数小时以上。
二 . 自旋－自旋弛豫（横向弛豫）
为高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自 旋核的过程。该过程所经历的时间为 T2 。 液体样品的 T2 约为 1s ， 固体样品或高分子
0 = B0 / (2 )
则可产生核磁共振。
对于I＝1/2 的核，核磁共振条件：
0 = B0 / (2 )
对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0可变， 0可 变。
对于不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的件不同，
需要的磁场强度B0和射频频率 0不同。
一. 扫频 ：固定B0 ，逐渐改变 0 ，直至满足上式，产 生核磁共振。
若取1H 核的共振频率为 100 MHZ，温度 为298K，可得：
6.626 1034 100.00 106 J s s 1 Ni exp 0.999984 23 1 Nj JK K 1.38066 10 298
计算结果表明， 两能级上的核数目差约为1.610－5 ， 处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；
动量P 的关系为：
μ＝ γP
式中,
γ 为磁旋比，是核的特征常数，其单位为:
rad .T-1.s-1
1H
13C
核的 γ ＝ 26.752×107rad .T-1.s-1.
核的 γ ＝ 6.728×107rad .T-1.s-1 .
4.1.2 核在外磁场中的自旋取向
Ｉ≠ 0 的核叫磁性核。
磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂 分，产生不同的自旋取向。 共有 2Ｉ＋1 种量子化的自旋取向。 每一种取向都代表了原子核的某一特定 的自旋能量状态，可用磁量子数 m 来表示之。
hv ＝ ⊿E ＝γ hB0/ 2π＝h v0
v ＝ v0＝γB0/ 2π 对于同一种核，γ为一常数，故当B0增大时，其
共振频率也要相应增加。
例如，当B0＝1.4 T 时， 1H 的共振频率为
60 MHZ。 而当B0＝2.3 T 时， 1H 的共振频率为
100 MHZ。
对于不同种类的核，其γ不同，因此，当B0相 同时，它们的共振频率各不相同。 例如，当B0＝2.3 T时，1H 核的共振频率为 100 MHZ，而13C 核的共振频率为 25 MHZ。

h 2
I ( I 1)
自旋量子数（I）可以为 0、整数、半整数。 I ＝0 的核，p＝0，无自旋运动。 I 不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。
质量数（a） 原子序数（Z）
自旋量子（I）
1 3 5 , , 2 2 2
例子
I ,
1 2
1
奇数
奇或偶数
H1 , 13 C6 ,19 F9 ,15 N 7
四. 超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁：
磁场强度<25 kG 超导磁体： 由铌钛或铌锡合金等 超导材料制备的超导线圈， 在≤4K的低 温下，处于超导状态，磁场强度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭 合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不 变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz ； 可 高达 600～700HMz。
第4章 核磁共振氢谱（1HNMR）
1H
Nuclear Magnetic Resonance
4.1 核磁共振基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
一、原子核的自旋和磁矩 二、核在外磁场中的自旋取 向 三、核的回旋 四、核磁共振 五、弛豫过程
1945年，E. M. Purcell 和 F. Block 分别发现了
4.1.5 弛豫过程（wenku.baidu.comelaxation）
在外磁场B0中，I = 1/ 2的核，有两种自旋取向： (1) 低能级自旋取向，与外磁场平行，磁量子数ｍ＝＋1/ 2; (2) 高能级自旋取向，与外磁场相反，磁量子数ｍ＝－1/ 2。 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 方程计算：
Ei E j Ni E h exp exp exp Nj kT kT kT
1H
14N
核自旋角动量在Z 轴上的投影 PZ为 ： PZ＝ hm / 2π
核磁矩在Z 轴上的投影 μZ为 ：
μZ＝ γ PZ ＝γ hm / 2π 在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一 定的能量： 对于Ｉ＝1/ 2 核 ： E＝－μZ B0 m＝＋1/ 2 时，
E（＋1/2）＝ －μZB0＝－γ hm / 2π＝－γ hB0 / 4π
用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向
的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共
振吸收信号。 饱和（saturated）—— 低能态的核数等于高能 态的核数。
弛豫（relaxation）—— 高能态的核以非辐射的 方式回到低能态。
弛豫过程包括 纵向弛豫 和 横向弛豫 两种。 一.自旋－晶格弛豫（纵向弛豫） 为高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中 溶剂分子等）进行能量交换的过程。其所经历的时 间为T1。
4.1.4
核磁共振
在与外磁场B0 垂直的方向上施加一个频率为 v
的交变射频场B1，当 v 与核的回旋 v0 相等时，自
旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态
跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振
吸收信号，这种现象叫核磁共振。 即有： 射频频率 v ＝ v0＝γB0/ 2π
此时，射频 v 所具有的能量hv正好核在B0中产 生的核自旋能级差相等。即：
不 产生共振吸收。
（2） I > 1/ 2 的原子核： I = 1 ： 2H， 14N…… I = 3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br…… I = 5/2： 17O，127I…….
这类原子核可看作电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球 体，其电四极矩不为零，共振吸收复杂，谱线较宽，不利于 NMR测量，研究应用较少。
按磁体类型分类： 永磁体型 、电磁体型 、超导磁体型 等。 按射频源分类 ： 连续波核磁共振仪（CW－NMR）、 脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFT－NMR）。
二. 连续波核磁共振仪简介
1．永久磁铁： 提供外
磁场，要求稳定性好，均 匀，不均匀性小于六千万 分之一。 2 ．射频振荡器： 产 生所需射频，并通过垂直 于外磁场的射频振荡器线 圈，将电磁辐射信号作用
样品的 T2 约为 10－3 s。
弛豫时间 T1 、T2 中的较小者，决定了自旋核
在某一高能态滞留的平均时间。
根据海森堡（Heisenberg）测不准原理，有：
⊿E . ⊿ t ≈ h
又 ⊿E＝h ⊿v 故有：
⊿v
h ⊿v. ⊿t ≈ h
≈1/ ⊿t
这说明，谱线宽度 ⊿v 与弛豫时间 ⊿t 成反比 。
标样浓度：（四甲基硅烷 TMS） ： 1% 。
溶剂：
1H
谱
四氯化碳，二硫化碳 。
氘代溶剂： 氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。
三 . 傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫
频产生共振。
恒定磁场，施加全 频脉冲，使所有待测核 都产生共振，采集产生 的自由感应衰减信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
水和石蜡中氢核的核磁共振现象。
化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构
密切相关。由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相 关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定
化合物的分子结构。
4.1.1 原子核的自旋和磁矩
atomi nuclear spin 若原子核存在自旋运动，便会产生 核磁矩μ和自旋角动量：
于样品。
3. 扫描发生器： 可在小范
围内改变外磁场强度。 通过 扫场线圈使施加于样品的磁 场强度由低到高变化，进行 扫场，以满足核磁共振条件。
4. 射频信号接受器（检测
器）：当自旋核的进动频率 与辐射频率相匹配时，发生 能级跃迁，吸收能量，在接 收器线圈中产生感应信号。
5. 记录系统： 将感应信号放大并记录下来。 6．样品管： 为外径
磁量子数 m 的取值为：
m ＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….（－Ｉ＋1）,
－Ｉ 。
例如，
1H
14N 33S
核 ：Ｉ＝ 1/ 2 ，故 m＝＋1/ 2，－1/ 2 。
核 ：Ｉ＝ 1，故 m＝ ＋1， 0 ，－1 。 核 ：Ｉ＝ 3/ 2，故 m ＝
在外磁场B0中，氢核的自旋能级产生两种自旋取向： （1） 与外磁场平行，能量低，磁量子数 ｍ ＝ ＋1/ 2 ; （2） 与外磁场相反，能量高，磁量子数 ｍ ＝ －1/ 2 。
5mm的玻璃管，测量过程
中以 40～60周 /s 的速度 旋转, 使样品感受到的磁 场作用更加均匀，防止谱 线变宽。 此外， 还有去偶仪、 温度可变装置、信号累 积平均仪（CAT）等扩 展仪器功能的装置。
核磁共振波谱仪
样品的制备：
试样浓度： 5～10% ；一般需要纯样品 15-30 mg ；
傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg 。
m＝－1/ 2 时， E（－1/2）＝ －μZB0＝－γ hm / 2π＝ γ hB0 / 4π 此二能级的能量差 ⊿E＝ E（－1/2）－ E（＋1/2） ＝ γ hB0 / 2π
⊿E ＝γ hB0 / 2π表明，在外磁场 B0 中，核自旋能
级裂分后的能级差随着 B0 强度的增大而增大，如下图所示。
（3）Ｉ＝ 1/ 2 的原子核 ：
1H，13C，19F，31P
……. 等。
这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的 旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生， 其电四极矩为零，NMR谱线较窄，适宜于NMR测 量，是核磁共振研究的主要对象。 C、H 也是有机
化合物的主要组成元素。
Ｉ≠ 0 的核有自旋运动，其核磁矩μ与自旋角
4.1.3 核的回旋
将自旋核置于一
均匀外磁场 B0 中，若 B0 与核磁矩成一夹角 θ ，这时，外磁场将产 生一个力矩作用于自旋
核，迫使其取向于B0 ,
从而产生绕自旋轴旋转 的同时，绕 B0 进行回 旋的运动 ——拉摩尔进动。
θ
核的回旋角频率为： ω ＝2π v0＝γ B0
式中，v0为核的回旋频率。v0＝ γ B0/ 2π
二. 扫场 ：固定 0 ，逐渐改变B0 ，直至满足上式，产 生核磁共振。一般仪器都采用扫场方式。
4.2.2 核磁共振仪
nuclear magnetic resonance spectrometer 一. 仪器的分类
按射频频率分类： 60MHZ 、100MHZ 、240MHZ 、
600MHZ …… 等。
固体样品的T2很小（约10－3 s），故谱
线很宽，不利于分析。
液体样品的平均弛豫时间大小适当，故
谱线较窄，有利于测量。
仪器磁场不均匀会使谱线加宽。
样品中的顺磁性物质（如氧、铁等），
也会加宽谱线。
4.2 实现核磁共振的方法和仪
4. 2.1 实现核磁共振的方法
对于I＝1/2 的核，在外磁场中，其自旋能级产生裂分，在 与外磁场垂直的方向上用频率为v0的射频照射样品原子，若
3 11 35 5 17 I , B 5 , Cl17 , I , O 8 2 2
12
偶数 偶数
偶数 奇数
0 1，2，3……
C6 ,16 O8 ,32 S16
I 1,2 H1,14 N7 , I 3,10 B5
（1） I = 0 的原子核 ：
16 O、 12 C、 22 S
…….等 ，无自旋，没有核磁矩，