第1章 凝固理论

0 绪 论很多材料都是多元合金，其性能有凝固和随后处理阶段发展的组织所决定。

所以，对凝固过程的研究与控制是获得材料良好性能的基础。

凝固又称一次结晶，是金属和合金从液态到固态的相变过程。

这个过程包含了晶体的形核与长大两个过程，涉及到热力学和动力学，所以金属凝固的研究通常包括括两大方面，一是借助冶金物化、数学等方法，从传热、溶质传输、固液界面的动力学等方面进行探索和研究的凝固理论，一是利用凝固理论，从合金熔炼、铸件形成、合金化、孕育处理及消除缺陷等方面开展研究的凝固技术。

由于凝固理论和凝固技术的发展，出现了一些对材料和机械工程有深刻影响的新方法和新技术，从而带来了技术革命。

如悬浮铸造，精密铸造，定向凝固，快速凝固，电磁搅拌凝固，压力凝固等。

1 凝固基本理论1.1 凝固热力学1.1.1 相变驱动力从热力学得知，系统的自由焓（G ）可表示为G =H -TS其中，H 为系统的焓，又称热函；S 为熵；T 为绝对温度。

自由焓又称等压位，与之对应的为自由能F ，又称等容位，F=U -TS ，由于G=H -TS =U+PV -TS ，当PV 很小时，G=U -TS=F 。

所以有时也粗略地将自由焓成为自由能。

由G=U -TS+PVd G=d U -T d S -S d T+P d V+V d T而d U =δQ -δW其中，Q 为系统从外界吸收的热量；W 为系统对外界所作的功。

在恒温下δQ =T d S ，在只有膨胀功时，δW =P d V ，所以d U =T d S -P d V代入前式得：在恒压条件下d P =0，故 d G = -S d T ， 即 S TG -=d d这就是说，在通常压力一定的条件下，温度升高时，自由能降低。

纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。

在熔化温度T m 时，液相的自由能G L 等于固相的自由能G S ，即∆G =G L -G S =0，此时两相处于平衡状态。

当温度低于T m 时，G S <G L ，固相稳定；当温度高于T m 时，G S >G L ，液相稳定。

出现此变化的原因是两相的熵值不同。

当温度高于或低于T m 时，∆G ≠0。

此时的∆G 即为驱使相变的动力。

在T m 温度以下时，一摩尔的物质由液相转变为固相，其自由能（焓）的变化为：∆G V =G S -G L =(H S -TS S )-(H L -TS L )=(H S -H L )-T (S S -S L )= -∆H -T ∆S （1-1）∆H 和∆S 都是温度的函数，在金属实际结晶温度T 与熔点温度T m 相差不大时，可以近似地认为∆H ≈∆H m 以及∆S ≈∆S m ，前者为结晶潜热，后者为熔化熵。

在T m 温度时，由于∆G V =0，所以-∆H m -T m ∆S m =0即 ∆S m = -∆H m /T m 将∆S m 值代入（1-1）式得mm V T TH G ∆⋅∆-=∆ （1-2）在过冷较大时，或者晶体与溶体的定压比热相差较大时，Jones 等人前式进行了修正得⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆∆+∆⋅∆-=∆T T T T C T T H G m P m m V ln （1-3）其中，∆C =C P L -C P S 为两相摩尔定压比热的差值。

所以说过冷度∆T 是影响相变驱动力的决定因素。

1.1.2 溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数的定义为恒温下固相合金中溶质浓度与液相合金中溶质浓度的比值： LS C CK =0 （1-7）若m L 、m S 分别为液相线和固相线的斜率。

设其为常数，有S m S m T T C -=，L m L m T T C -=根据定义有()()SLL m S m L S m m T T m T T C K =--==0 （1-25） 1.2 均质形核1.2.1 形核功及临界半径当液体金属中出现晶体时，系统自由能的变化由两部分组成，一部分是液相与固相之间的摩尔体积自由能差（∆G V ），它是相变驱动力，另一部分是由于出现固液界面，使系统增加了界面能，它是相变阻力（见图1-1）。

设出现的晶体为半径r 的球形，则总的自由能变化为：LS S Vr V G r G σππ23434+∆-=∆∆G 的极大值相应的r 为临界半径r *： VT r m S m LS -=σ2* （1-26）与临界半径对应的∆G 为临界形核功∆G *：2316*⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=∆m S m LS H T V T G σπ （1-27）由于临界晶核的表面积A *为：()222216*4*V S ls G V r A ∆==πσπ 故LS A G σ**31=∆ （1-28） σLS 的值通常是采用液滴法先测出临近形核过冷度∆T *，再通过估计得出该值。

过冷度的大小直接影响到能否形核。

随着熔体温度的降低，出现了两方面效应。

一方面随着温度的降低及r ∆T ∆T 图1-2 临界晶核所需过冷度示意图图1-1 形核时自由能的变化过冷度增加，熔体中可能形核的晶胚增大，如图1-2中r 0；另一方面凝固所要求的临界晶核尺寸减小，如图1-2中的r *。

两条曲线的交叉点对应着形核所要求的临界过冷度∆T *。

若液态金属中有n 个原子，则可利用波耳茨曼（Boltzmann ）公式求得含有i 个原子的晶胚数n i为⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=KT G n n i exp （1-29）设在凝固开始时，1 cm 3中n =1023个原子，n i =1，则2310*exp -==⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-nn KT G i ()*535310ln *23T T K KT KT G m ∆-===∆由形核功⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=∆mm LS H T T G *316*3σπ 故 ()()*53*3163T T K HT TmmmLS∆-=∆∆σπ即 ()312*16*159-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⋅∆-=m mm LST H T T T K πσ这是界面能的理论公式，由此式可估算在界面能，从而估算临界形核半径和临近形核功。

1.2.2 形核率形核率是在单位体积中，在单位时间内形成的核心数目，设I 为形核率，其表达式为LS C i S n I ν⋅⋅=其中，n i 为单位体积内，由i 个原子组成的晶胚数；S C 为一个晶胚周围的液态原子数；νLS 为一个原子穿过固-液界面的跳跃频率。

由晶胚形成晶核的基本出发点时，晶胚周围的液体原子，只要有一个原子附在晶胚表面上，就成为晶核。

在球形晶胚的情况下224a r S C π=其中，a 为原子距离，a 2为1个原子所占的面积。

设在x 方向上取垂直的平面1和2，平面1位于液体中，平面2位于晶胚表面，n 1和n 2分别为两个平面上的原子数，并且n 1>n 2，如图1-3所示。

设Γ为原子在液体中的跳跃频率，即每秒钟跳跃次数，a 为平面1和2之间的面间距，即为原子一次跳跃的距离。

由于原子在液体中可以在三维空间跳跃，因此在单位时间内离开平面1的原子数为11n Γ，由于向左及向右的几率各占一半，故从平面1跳到平面2的原子数为11n Γ。

这种统计式的跳跃结果，使沿着+x 方向，在单位时间内通过单位面积的净流原子数为()2161n n J -Γ= 包括n 1或n 2个原子的体积为a cm 3（设底面积位1 cm 2，高为a cm ），如浓度用单位体积内原子数C 1及C 2来表示，由n 1=aC 1，n 2=aC 2，则x图1-3 推导扩散系数的模型示意图()()aC C a C C a J 212612161-Γ=-Γ=其中，xCa C C ∂∂=-12为浓度梯度，所以 xC a J ∂∂Γ-=261 根据扩散第一定律， x C D J ∂∂-=得 261a D Γ= 26a D=Γ 故 261aD LS =Γ=ν 其中扩散系数()KT G D D A ∆-=exp 0，其中A G ∆为扩散激活能，0D 为随系统而变的常数。

为此⎪⎭⎫⎝⎛-∆=KT G a D A LS exp 20ν而 ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=KT G n n i *exp 这样，形核率可表示为LS C i S n I ν⋅⋅=()()KT G a D a r KT G n A -∆⋅⋅-∆⋅=exp *4*exp 222π()()KT G KTG C A*exp exp∆-∆-= (1-30) ∆T (过冷度)对∆G *和扩散有相反的影响，从而对形核率的影响具有两种相反的趋势，使形核率相对过冷度有极大值（图1-4）。

1.3 非均质形核1.3.1 形核功及形核速率均质形核，是晶核在整个体系中，任意地均匀分布，又称均匀形核；非均质形核，是晶核在体系中某个区域，择优地不均匀地形成。

这些不均匀形核的某些区域就是液相中存在的现成界面，对形核起着催化作用。

假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球剖体(见图1-5)，有三中界面能出现，即σLS （液-固）、σLC （液-夹）和σSC （固-夹），达到平衡时θσσσcos LS SC LC += 式中θ为润湿角。

令图1-4 形核率与过冷度的关系∆TLC SC C 图1-5 液固界面润湿角与界面张力的关系LCSCLS m σσσθ-==cosm 是衡量晶体在夹杂颗粒表面上扩展倾向的一个量度。

令晶核球剖体的体积V ，晶核与夹杂及液体的接触面积分别为A 1及A 2，则()21sin θπr A =()()()θπθθπθcos 12d sin 2202-==⎰r r r A()[][]⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=-=⎰3cos cos 32cos d sin 3302θθπθθπθrr r r V 晶核形成前，液体与夹杂界面C 接触，其界面能为θπσσ221sin r A LC LC ⋅=⋅晶核形成后界面能()θπσθπσσσ22212sin cos 12r r A A SC LS SC LS +-=⋅+⋅界面能变化为[]θθσπσσσ32112cos cos 32+-=⋅-⋅+⋅=∆LS LC SC LS S r A A A G[]θθσπ32cos cos 32+-=LS r形核前后体积自由能变化SV VS V G r G V V ∆⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=∆3cos cos 3232θθπ因此在形核时总的自由能变化为S V SG G V V G ∆+∆-=∆he⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∆⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∆+∆-=∆4cos cos 32434323he θθσππLS S V S V S r V G r G G V V G 为求非均质晶核的临界半径r he *及其形核功∆G he *，首先求∆G he 对r 的微分并令其等于零，即S VLS V G r ∆=*σ2he可得⎪⎭⎫ ⎝⎛+-∆=∆**4cos cos 323ho he θθG G （1-31）图1-6为不同接触角其过冷度与曲率半径r'的关系。