高分子结晶理论的发展

高分子结晶理论的发展
内容摘要
高分子的结晶结构与形态对高分子材料的物理机械性能具有重要影响，高分子结晶过程的分子机理、结晶热力学、结晶动力学等构成了高分子物理的重要内容。

本文简述了晶体的形态，特点。

并回顾了高分子结晶经典模型———成核与生长模型，讨论了近年来高分子结晶研究的新结果、新进展。

关键词：高分子结晶成核生长模型
一、引言
70年前，高聚物科学工作者已利用X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸在1-2nm 左右，但当时因很多受“胶体缔合论”束缚的科学家认为所谓大分子尺寸不会大于X射线测定的晶胞尺寸，由H.Staudinger提出的链长可达几百纳米的大分子概念遭到了强烈的反对，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，开拓了一个崭新的研究领域，
二、结晶形态
高聚物可以从不同始态：熔体、玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核-生长-终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定。

高聚物材料实际加工成型过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要。

图一系高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图。

从图中可以看到高聚物熔体可以经历不同途径形成晶态及非晶态（玻璃态），这些过程一般都经历了在热力学上不稳定状态，有熔体淬火得到的非晶态经加热（热处理）到Tg以上可获得晶态结构[1]。

图一高分子从熔体及玻璃体结晶过程的示意图
三、高分子结晶研究的发展
高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出与应用和Regime Transition 的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核与生长（nucleation and growth）为代表的结晶理论，被广泛的接受和应用。

近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程（晶体形成之前的诱导期）和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究[2]。

对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象：
（1）在特定条件下，某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程；
（2）高分子在形成晶体之前，经历了预有序的阶段，即存在一个中间相；
（3）在均匀的片晶形成之前，先形成小晶块。

四、传统高分子结晶模型
高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结晶不
同，高分子结晶不能得到100%的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶，片晶之间由无定形组成。

结晶温度增高，晶片厚度增大，但相应的结晶生长速率减慢。

关于高分子是怎样结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型[3]。

该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需要克服的活化能的位垒愈大。

因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来，图1是晶体从熔体中生长的示意图。

图二聚合物从熔体中结晶，晶面生长沿箭头方向为了能在链段尺寸上研究片晶的生长和成核形成过程，李林等。

通过改变高聚物的链结构，合成了可在室温下缓慢结晶的高聚物。

其室温下的结晶速度与AFM （原子力显微镜）的观察速度相匹配，同时利用AFM的相位成像方法，第一次在链段尺寸上（～10nm）直接观察到球晶形成的全过程，如成核、二次成核、片晶生长和球晶生长的形成过程，提出因母体片晶中剩余的链段导致形成二次核，造成片晶的分叉，而不是杂质的嵌入所致；片晶间的相交不一定导致片晶生长的终止，但能使生长中的片晶弯曲[4]。

首次用实验的方式证实了热力学所预期的晶种的出现和消失，为传统的结晶成核与生长理论提供了有力的实验证据。

图3 为中外教科书中所使用的有关高聚物结晶生长过程的示意图。

图4是通过原位研究获得的成核片晶生长的实验结果。

图三经典理论中的球晶生长过程
图四树叶状片晶生长过程
a-单核生长片晶 b-片晶扩散生成更多片晶 c-树叶状片晶的形成相对于小分子而言，高分子很难得到完美的结晶，只能得到部分结晶的结构，因此通常称之为半结晶高分子。

高分子结晶一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一。

高度缠绕并互相贯通的高分子链段以及高分子的拓扑连通性质，变成一个有序结晶的过程似乎永远也不会完成。

然而，这样的高分子不但完成了结晶过程，而且与那些非聚合物系统相比高分子晶体由于分子链的排列和堆积不同拥有众多的形态结构和与众不同的结晶过程[5]。

小分子结晶由成核和生长过程控制。

第一步骤是成核过程，当新的胚核尺寸增大到临界值越过成核自由能位垒后，便可以稳定存在并能继续生长。

人们把这种尺寸大于某一临界值的胚核称为新相的核心或晶核．下一步骤就是生长过程，在这个过程中不存在明显的位垒。

很长时间以来，传统的高分子结晶主导理论由Lauritzen和Hoffman提出，即LH理论。

该理论是建立在小分子结晶的成核与生长理论基础上的，但是长期以来被用来解释高分子的结晶过程。

LH理论描述高分子的结晶行为时有一个假设：就是认为作为结晶初始态的非晶态是由一种或者多种组分组成的均相体系。

众所周知，一般情况下组成高分子的亚结构单元是折叠链片晶。

Hoffman等将折叠链片晶的形成认为是高聚物分子以链序列的方式从各向同性的熔体中直接附在生长面上的过程，是一个一步过程，并且每个序列长度和片层厚度相当[6]。

首先，以上一次形成的光滑晶面为基底先结晶上去一段高分子链段，这一过程类似成核过程，为了区别成核过程称之为次级成核，速率为i，该过程是决定晶体生长速率的决定性步骤；然后，沿此所谓的“晶核”向两侧迅速地铺展，速率为g。

在这个模型中，一个主要结论就是得到了稳定的最小片层厚度2σ／ΔF，σ为折叠链表面能，ΔF为自由能密度(与过冷度ΔT成比例)。

另一个主要结论就是给出一个简单的生长速率方程G—exp(-K／TΔT)，在这里参数K和温度没有关系。

经典的成核生长理论认为结晶必须经历先成核而后生长的过程。

Hoffman进一步提出Regime Transition模型，如图1所示。

在Regime I，高温段为成核控制过程(g>i)，Regime Ⅱ，中温段为成核与生长同时控制的过程，Regime Ⅲ，低温段为生长控制过程，3个Regime区的生长速率存在固定的比例关系。

图五 Hoffman的Regime转变理论示意图
a—Regime I，成核控制过程；b—Regime Ⅱ，成核与生长同时控制过程；
c—Regime Ⅲ，生长控制过程；
五、通过中间相、小晶块形成片晶的高分子结晶新模型
德国著名的高分子物理学家Strobl教授提出了高分子结晶过程是从熔体到中间相，由中间相形成小晶块，小晶块融和而形成片晶的新模型（图六）。

Strobl 认为结晶过程是先形成含有活动中间相的层状结构，伸展的分子链有序排列在层内，由于链伸展不完全，含有许多构象缺陷，因而层体的各向异性非常小，层的厚度必须大于一临界尺寸才能在周围熔体中稳定存在，层的横向生长是通过并入所需长度的伸展链得以实现[7]。

由于中间相的高度活动性，层厚随时间而进一步增加，当厚度达到一个临界值时，发生由一维中间相到三维晶体结构的相转变，而使层体“固化”，增厚停止，即得到小晶块[8]。

随后小晶块融和晶体进一步完善而得到均匀的片晶。

该模型不同于传统的成核与生长模型，有两个主要特点：（1）高分子结晶不是直接从熔体到片晶的过程，而是借助于中间相和小晶块；（2）晶体的形成不需要成核，从一维有序的中间相到三维有序晶体是通过协同作用进行的（cooperative structure transition）。

[9-10]
图六 Strobl提出的晶体生长模型
六、结论
近年来关于高分子结晶机理的争论成为热点，逐渐出现了传统的成核和生长模型不能解释的一些现象．Strobl借助于一些新的仪器和手段，得到了有关高分子结晶的一些新结果，并且提出了高分子结晶的新模型．虽然Strobl所提出的中介相的高分子结晶模型还没有被人们广泛地接受，但是其对于传统高分子结晶理论的挑战有目共睹．目前，Strobl提出的中介相模型引起了新的热点和讨论，对高分子结晶理论和现代高分子物理的发展产生了很大影响．在目前高分子结晶的研究阶段，认为高分子结晶是一个存在中介亚稳定性相的多步骤过程是一个全新的尝试，它从全新的角度阐释了高分子结晶过程．随着相关研究的深入和继续，有关高分子是怎样结晶的新的实验结果和新模型的讨论，必将对高分子结晶理论和现代高分子物理产生重要的影响。

传统的结晶理论已经不能用于解释新的实验现象，对高分子结晶的研究要有突破就必须有新思想、新概念。

参考文献
[1] 朱诚身.聚合物结构分析.北京:科学出版社,2004.
[2] 范仲勇,王一任,卜海山.高等学校化学学报,2002,23(10):1996～1999.
[3] 杨玉良,胡汉杰主编.高分子物理.北京:化学工业出版社,2001,114～131.
[4] Tashiro K，Sosaki S，Gose N，Kobayashi M．Polymer J.1998，30：485—491
[5] 朱平平,杨海洋,何平笙.高分子通报,2003,(3):80～82.
[6] ukao K，Miyamoto Y．Phys Rev Lett，1997，79，4613—4616
[7] 冯新德,唐敖庆,钱人元,等.高分子化学与物理专论.广东:中山大学出版社,1984.
[8] An H N，Zhao B J，Ma Z，Shao C G，Wang X，Fang Y P，Li L B，Li Z M．Macromolecules，2007，40：4740—4743
[9] 官青，申开智，朱居木，等．动态应力场中成型的自增强聚丙烯的结构与性能．高分子学报，1996，(3)：378—381
[10] 张竹青.杨小震单分子链穿插进入双链凝聚线团的分子动力学方法模拟-高等学校化学学报 2004(5)。