有机化学-8-1-羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
医学有机化学--第八章羧酸及其衍生物
O O
180℃
O +H O 2
3、酯的生成
C6H5CH2CH2CH2COOH
H2SO4 回流
+ CH3CH2OH
+ H2O
C6H5CH2CH2CH2COOC2H5
羧酸与伯醇和绝大多数仲醇反应生成酯时，醇脱氢，羧 酸脱羟基。
O C O C
=
=
R OH + H
O C
18
O
R'
H
+
18
第八章
羧酸及其衍生物
（Carboxylic acid and
carboxylic acid derivatives ）
分子中含有羧基（－COOH）的有机物称为羧酸。 羧酸分子中羧基上的羟基被取代后的产物称为羧 酸衍生物。
第一节
羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名
(一)羧酸结构
O R C
R C
O
O H
O
O O O
COOH
+ SOCl2
O O O
+ SO2
+HCl
COCl
应用：药物合成
2.酸酐的生成 羧酸在脱水剂（P2O5）作用下 或加热， 羧基间失水生成酸酐。
O CH3 C OH
O + HO C CH3
P2O5
O CH3 C O
O C CH3 + H2O
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内 失水而得。
C CH3
+
H2O
2CH3COOH
O RC OR'
O
+ H2O
H+ 或OH
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
羧酸及其衍生物教学设计
羧酸及其衍生物教学设计一、引言羧酸是有机化合物中的一类功能团，也是有机化学中的重要研究对象。
本文将围绕羧酸及其衍生物展开教学设计，旨在帮助学生深入理解羧酸的结构、性质和反应，并掌握其衍生物的合成和应用。
二、教学目标1. 理解羧酸的结构特点和命名规则；2. 掌握羧酸的物理性质和化学性质；3. 理解羧酸的反应机理和反应类型；4. 掌握羧酸衍生物的合成方法和应用。
三、教学内容1. 羧酸的结构和命名（1）羧酸的结构特点：羧酸由一个羰基和一个羟基（氧化氢）连接而成，通式为R-COOH。
（2）羧酸的命名规则：根据羧基所连接的碳原子数目和位置，使用一定的命名规则进行命名。
2. 羧酸的物理性质（1）酸性：羧酸的羧基可以脱去一份质子，呈酸性。
（2）溶解性：羧酸可溶于水，但随着碳原子数的增加，溶解度逐渐降低。
（3）沸点和熔点：羧酸的沸点和熔点因分子结构不同而有所差异。
3. 羧酸的化学性质（1）酸解离平衡：羧酸在水溶液中会发生酸解离反应，生成羧酸根离子和质子。
（2）酯化反应：羧酸与醇反应生成酯，反应通过酸催化进行。
（3）酰化反应：羧酸与酸酐反应生成酰化产物，反应通过酸催化进行。
（4）羧酸的还原反应：羧酸可以发生还原反应，还原为相应的醇或醛。
（5）其他反应：如羧酸的酰氯化、酰亚胺化、酰亚胺酮化等。
4. 羧酸衍生物的合成和应用（1）酯的合成：羧酸与醇反应生成酯，酯广泛应用于香料、润滑剂、溶剂等领域。
（2）酸酐的合成：羧酸与酸酐反应生成酸酐，酸酐可用于药物合成和有机合成中的酰化反应。
（3）酰氯的合成：羧酸与PCl5或SOCl2反应生成酰氯，酰氯是合成酰化产物的常用试剂。
（4）酸酐的加成反应：羧酸酐与亲核试剂发生加成反应，生成酸酐的加合物。
（5）其他衍生物的合成和应用：如酰胺、酰亚胺、酰亚胺酮等，具有广泛的应用领域。
四、教学方法1. 理论讲解：通过PPT、教材等方式，系统介绍羧酸及其衍生物的结构、性质和反应。
2. 实验演示：进行羧酸与醇的酯化反应以及羧酸与酸酐的酰化反应等实验演示，让学生亲自参与操作，并观察反应过程。
《羧酸及其衍生物》 知识清单
《羧酸及其衍生物》知识清单一、羧酸羧酸是一类含有羧基（COOH）的有机化合物，羧基是羧酸的官能团。
（一）羧酸的分类1、根据羧基所连接的烃基不同，可分为脂肪酸（如乙酸、丙酸）和芳香酸（如苯甲酸）。
2、根据分子中羧基的数目，可分为一元酸（如甲酸）、二元酸（如草酸）和多元酸（如柠檬酸）。
（二）羧酸的命名1、俗名：一些常见羧酸有通俗的名称，如甲酸叫蚁酸，乙酸叫醋酸。
2、系统命名法：选择含有羧基的最长碳链作主链，从羧基碳开始编号，按照“某酸”来命名。
（三）羧酸的物理性质1、状态：低级脂肪酸（C1 C3）是液体，具有刺激性气味；中级脂肪酸（C4 C10）为油状液体，有难闻的气味；高级脂肪酸（C10 以上）是蜡状固体，无味。
2、溶解性：羧酸分子中的羧基是极性基团，能与水分子形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着碳链增长，在水中的溶解度逐渐减小。
（四）羧酸的化学性质1、酸性羧酸具有酸性，能与碱发生中和反应。
其酸性强弱取决于羧基的结构，一般来说，脂肪酸的酸性比碳酸强，能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成二氧化碳。
2、酯化反应羧酸与醇在一定条件下发生酯化反应，生成酯和水。
这是一个可逆反应，通过增加反应物浓度或除去生成物，可以使平衡向生成酯的方向移动。
3、脱羧反应某些羧酸在特定条件下会发生脱羧反应，失去羧基生成烃。
（五）重要的羧酸1、甲酸（HCOOH）具有醛基和羧基的双重性质，能发生银镜反应等醛类的特征反应。
2、乙酸（CH3COOH）是食醋的主要成分，具有酸味，在有机合成中应用广泛。
二、羧酸衍生物羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后的产物，主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。
（一）酰卤1、定义：羧酸中的羟基被卤素原子（如氯、溴）取代后的产物。
2、命名：根据相应的羧酸来命名，将“酸”字改为“酰卤”，如乙酰氯（CH3COCl）。
（二）酸酐1、定义：由两个羧酸分子脱去一分子水形成的化合物。
2、命名：根据形成酸酐的羧酸来命名，称为“某酸酐”，如乙酸酐（（CH3CO)2O）。
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
第十六周有机化学教案第八章羧酸及其衍生物
教案（章、节备课）学时：4 章、节第八章羧酸及其衍生物教学目的和要求1.掌握羧酸和羧酸衍生物的结构、分类与命名；2.掌握羧酸的化学性质；3.掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素；4.理解羧基上的各种亲核取代反应的规律。
教学重点难点重点：羧酸命名和化学性质，羧酸的结构对酸性的影响，羧酸衍生物的命名。
难点：羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱羧反应，羧酸衍生物的化学性质。
教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：§10.1 羧酸的结构、分类和命名（1学时）§羧酸的结构羧酸是分子中具有羧基的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。
它的通式为RCOOH。
羧酸中-COOH中是由-OH和C=O直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互影响，而具有它自己特有的性质。
§分类：§命名：系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次，3，4－二甲基戊酸3－甲基－ 2－丁烯酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸但要注意三点：1． 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸。
2． 用希腊字母表示取代基位次的方法。
3． 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
§10.2.羧酸的物理性质（自学） 1．物态2．熔点 3．沸点比相应的醇的沸点高。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4. 密度§ 10.3 羧酸的化学性质（2学时）COHO 形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH C OC O H COHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm 0.1312nm。
有机化学08-羧酸、羧酸衍生物及取代酸
C H 3C H C H C O O H
2-丁烯酸（琥珀酸） 丁烯酸（ 丁烯酸 琥珀酸）
2,3-二甲基丁酸 二甲基丁酸
③芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。 芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
CH CHCOOH
COOH OH
(1) 诱导效应是影响羧酸酸性的主要因素： 诱导效应是影响羧酸酸性的主要因素： 吸电子取代基使O—H键极性增强，较易解离出 +，且 键极性增强， 吸电子取代基使 键极性增强 较易解离出H 吸电子效应使-COO-负离子的电荷更加分散，酸性增强； 负离子的电荷更加分散，酸性增强； 吸电子效应使 供电子取代基使酸性减弱。 供电子取代基使酸性减弱。 -I使酸性增强 X-CH2COOH 使酸性增强 X= F Cl Br I H pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.76 +I使酸性减弱 使酸性减弱 HCOOH CH3COOH pKa 3.75 4.76 NO2 1.68 N+(CH3)3 1.83
COOH COOH
顺-丁烯二酸
邻苯二甲酸
二元酸
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH
系统命名
乙二酸 丙二酸 丁二酸 顺-丁烯二酸 丁烯二酸 反-丁烯二酸 丁烯二酸
普通命名
草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸
二、羧酸的结构
O R C O-H
p-π共轭 共轭
C=O碳原子为sp2杂化; C=O碳的p轨道与C=O氧的p轨道平行,相互重叠形成π键; -OH氧p轨道上的孤对电子与C=O的π键形成π34大π键， -OH中氧上电子云密度降低， C=O中碳原子正电性下降。 氧上电子云密度降低， 碳原子正电性下降。
羧酸衍生物
理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3
第八章羧酸及其衍生物
（2）
解： （1） CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH－
解：
问题 8-7按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序：
（1） （2） （3） （4）
解：（1）＞（3）＞（4）＞（2）
问题 8-8命名下列化合物：
解：（1）＜（3）＜（2）＜（4）
问题 8-3按熔点由低到高排出下列化合物的顺序：
（1）乙酸 （2）丙二酸 （3）丁二酸 （4）丙酸
解：（4）＜（1）＜（2）＜（3）
问题 8-4按酸性强弱排出下列化合物的酸性顺序：
（1）草酸 （2）己二酸 （3）丁二酸 （4）丙二酸 （5）甲酸
第八章 羧酸及其衍生物
一、 学习要求
1． 羧酸是有机化合物酸性物质的代表，应掌握其结构和性质的关系及命名。
2． 掌握羧酸衍生物的结构和化学性质。
3． 了解羧酸衍生物的酰基取代反应机制。
4． 了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。
二、 本章要点
（一） 羧酸
（二） 羧酸酸衍生物
1．结构和命名 羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通式用
表示。酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。
2．化学性质
（1）亲核取代反应及反应机制：羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反应通式为：
(CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3COCl CH3CONH2
有机化学羧酸及其衍生物PPT课件
C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
2021
9
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 RCOOH + R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
2021
C O O H
13
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
2021
14
13.3 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于
酒精，乙醚等有机溶剂。
•羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
4
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
H C O O HC -H2C -O O H
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸） 2021
(顺丁烯二酸） 5
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
2021
7
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
《羧酸衍生物》PPT课件
O
O
O–H O
–C–CH2–C–
–C=CH–C–
√②亚甲基H活泼
O
O
①烯醇式结构稳定 (可用FeCl3鉴别)
CH3–C–CH2–C–CH3
O
O
2,4-戊二酮
CH3–C–CH2–C–OC2H5 乙酰乙酸乙酯
O
O
(EAA)
C2H5O–C–CH2–C–OC2H5 丙二酸二乙酯 编辑ppt (EM)
在合成上的 应用
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲
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复习
本课要点
总结 作业
1、羧酸及其衍生物的相互转化 开
2、酰胺的特征反应
始
3、 EAA和EM的制备
讲
4、 EAA和E编M辑在ppt 合成上的应用
课1
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲
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第二十五讲——要点复习
O
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十六讲
4、酰胺的特性反应
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（1）酸碱性 ——酸碱性均很弱，其盐都不稳定
R–N··H2 ＞ N··H3＞ R–CO–N··H2
O
（2）脱水反应 R–C–NH2
P2O5 △
O
（3）霍夫曼降级反应 R–C–NH2
R–CO–N··H–H
R–CN + H2O
OH
①R1–MgX ②H2O
R–C–R1
①R1–MgX ②H2O
R–C–R1 R1
O
3、还原
R–C–L
LiAlH4 或 H2/Ni
R–CH2OH (比羧酸容易)
O R–C–OR′ Na+C2H5OH R–CH2OH + HOR′
有机化学基础知识点整理羧酸的衍生物与反应
有机化学基础知识点整理羧酸的衍生物与反应羧酸的衍生物与反应羧酸是有机化学中常见的一类化合物，具有羧基（-COOH）的结构特征。
羧酸的衍生物是指通过对羧酸进行化学反应或者取代得到的相关化合物。
羧酸的反应涉及到许多重要的有机合成反应和应用，对于有机化学的学习非常重要。
本文将对羧酸的衍生物以及与之相关的反应进行整理和概述。
一、酯的合成酯是羧酸醇酯化反应的产物，也是羧酸衍生物中使用最广泛的一种化合物。
酯的合成通常通过将羧酸与醇在酸性条件下进行酯化反应而得到。
此反应是通过羧基中的羟基与醇发生酯化反应而形成的，其反应方程式如下所示：羧酸 + 醇→ 酯 + 水酯化反应可以在各种温度下进行，常见的催化剂有硫酸、盐酸等。
酯化反应是有机合成中的重要步骤，能够制备出许多重要的化合物，如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯等。
二、酰氯的合成酰氯是羧酸与氯化物反应生成的一种衍生物。
酰氯是有机合成中常用的试剂，可以作为中间体参与进一步的化学反应。
羧酸与氯化物反应生成酰氯的反应方程式如下所示：羧酸 + 氯化物→ 酰氯 + 酸常见的氯化物有氯化亚砜、氯化磷等。
酰氯在合成中起到重要的作用，可以进一步发生亲核取代反应、缩合反应等。
三、酰亚胺的合成酰亚胺是羧酸与胺反应生成的衍生物，分子中含有酰基与氨基。
酰亚胺具有一定的稳定性和活性，可以作为有机化合物的合成中间体。
酰亚胺的反应方程式如下所示：羧酸 + 胺→ 酰亚胺 + 水酰亚胺的合成可以通过将羧酸与胺在酸性条件下反应而得到。
酰亚胺在有机合成中应用广泛，可以进行类似于酯的各种反应。
四、酰胺的合成酰胺是羧酸与氨反应生成的一种衍生物，分子中含有酰基与氨基。
常见的酰胺有酰胺与酰胺。
酰胺的合成通常通过将羧酸与氨在酸性或碱性条件下反应而得到。
酰胺的反应方程式如下所示：羧酸 + 氨→ 酰胺 + 水酰胺是许多药物和生物活性分子的结构基础，也是有机化学中重要的中间体。
综上所述，羧酸的衍生物包括酯、酰氯、酰亚胺和酰胺等，它们在有机合成和应用领域中具有广泛的应用。
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物第一节羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸CH3COOH 醋酸HOOC—COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:CH3CH═CHCOOH2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸α-丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4ClRCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是α-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸二氯乙酸氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.①酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl②酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR③酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1)RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH23,α-氢被取代羧基和羰基一样,能使α-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如: RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2↑五,重要的羧酸1,甲酸俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6℅-8℅.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6℃时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯乙酰胺N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫\"某酸酐\".如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为\"某酸某酯\".如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOC—COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯> 酸酐> 酯> 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法.取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸)HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸(水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,α-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当α-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.①α-醇酸生成交酯:α-醇酸受热时,一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯②β-醇酸生成α,β-不饱和羧酸:β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与β-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成α,β-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O③γ-和δ-醇酸生成物内酯:γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的γ-和δ-内酯.④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2↑+ CO2↑四,重要的羟基酸1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,β-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称\"阿司匹林\",为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHC—COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸丙酮酸3-丁酮酸(β-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质.(一)α-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑2,氧化反应α-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓(二)β-酮酸的性质在β-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑2,酸式分解β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键,以及其分子中共轭体系的存在,更加强了它稳定性. 3,分解反应(1)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热,可发生水解反应,经酸化后,生成β-丁酮酸.β-丁酮酸不稳定,失去二氧化碳生成丙酮.(2)酸式分解乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时,生成两分子乙酸盐,经酸化后得到两分子乙酸.4,在合成上的应用乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼,与醇钠等强碱作用时,生成乙酰乙酸乙酯的钠盐,再与活泼的卤烃或酰卤作用,生成乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物.+ RCOX乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯,卤代丙酮等反应,引入相应的酯基和羰基.乙酰乙酸乙酯的一烃基,二烃基或酰基衍生物,再进行酮式分解或酸式分解反应,可以制取甲基酮,二酮,一元羧酸,二元羧酸,酮酸等化合物.四,重要的羰基酸1,乙醛酸:为无色糖浆状液体,易溶于水.2,丙酮酸:为无色有刺激性气味的液体,可与水混溶,酸性比丙酮和乳酸都强.3,β-丁酮酸:又称乙酰乙酸,是无色粘稠液体,酸性比丁酸和β-羟基丁酸强,可与水或乙醇混溶.临床上把β-丁酮酸,β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体.酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物,大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中,使血液的酸度增加,发生酸中毒,严重时引起患者昏迷或死亡.4,α-酮丁二酸:又称草酰乙酸,为晶体,能溶于水,在水溶液中产生互变异构,生成α-羟基丁烯二酸,其水溶液与三氯化铁反应显红色.α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应.如能成盐,成酯,成酰胺,与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙等.立体化学基础按结构不同,同分异构现象分为两大类.一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构,称为构造异构.构造异构包括碳链异构,官能团异构,位置异构及互变异构等.另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构,称为立体异构.立体异构包括顺反异构,对映异构和构象异构.。
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乙酸 4.74
二元羧酸中，乙二酸的酸性最强。
（2）共轭效应的影响
不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，
往往还受到共轭效应的影响。
不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。
取代基为供电子基时使酸性减弱； 取代基为吸电子基时使酸性增强。
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Cl
i、诱导效应的影响
O
O
= =
X——C——O——H
Y——C——O——H
14
a、给电子基使酸性减弱
HCOOH CH3 COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
pka 3.75
4.76
4.86
5.05
b、吸电子基使酸性增强
CH3COOH CH3OCH2COOH NCCH2COOH
pka 4.76
9 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(—COOH) 的有机化合物称为羧酸 。 羧：羊+酸 (含氧酸) suo：suan(酸) + uo
羧酸（除甲酸外）都可看做是烃分子中 的氢原子被羧基取代的产物，通式为RCOOH( 脂肪羧酸) 或ArCOOH(芳香羧酸)。
羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团
取代的产物称为羧酸衍生物。
林地蚂蚁从腹部喷射蚁酸
蚁酸是当被蚂蚁蛰咬时，引起刺痛的原因。
蚁酸的发现：最早是在1670年，甲
酸由蚂蚁蒸馏而得，故名蚁酸。
乙酸存在于食醋中，其俗名为醋酸；
苯甲酸存在于安息香胶及其他一 些树脂中，俗称安息香酸。
(2) 系统命名法
羧酸的系统命名原则与醛相似。 一元脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的 碳原子数命名为“某酸”。 主链碳原子的编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字表示， 或从羧基的邻位碳原子开始，用希腊字母α、β、γ、δ……表示，
OH
COOH
(4) 反-4-甲基环己烷甲酸
邻羟基苯乙酸
3-丁炔酸
1，1-环己烷二甲酸
二、羧酸的物理性质
甲酸、乙酸和丙酸(C1~C3):具有较强酸味和刺激性气味的液体。
丁酸至壬酸(C4~C9):具有难闻气味的液体。 常温下
含10个碳原子以上(>=C10)的高级脂肪羧酸:无气味的蜡状固体 。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶状固体。
3-甲基丁酸(β-甲基丁酸) 4-甲基-2-氯戊酸(γ-甲基-α-氯戊酸
不饱和羧酸命名时，选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链 ， 根据主链碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把不饱和键的 位置写在名称之前。
2-丁烯酸 (巴豆酸)
(Z)-2-甲基-2-戊烯酸
二元脂肪酸命名时，选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据主 链碳原子数称为“某二酸”。
一元酸 二元酸 多元酸
二、羧酸的命名
(1) 普通命名法
多种羧酸广泛地存在于自然界，其中的一些都有着自己的俗名，这些 俗名大多是根据其来源而得名。
甲酸(又名蚁酸)，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松 叶等一些植物中，是无色有刺激性气味的液体，有很强的腐蚀 作用，能刺激皮肤起泡。
甲酸可被蚂蚁等生物用作化 学武器来抵御扑食鸟类(啄木鸟 和松鸦) 的攻击。
丁二酸 (琥珀酸)
顺丁烯二酸(马来酸)
命名芳香族羧酸和脂环族羧酸时，通常将芳环或脂环作为脂肪族羧酸 的取代基来命名。
α-萘乙酸中的“α”是指萘环的α位,而不是乙酸的α-碳原子。
环戊基乙酸
邻苯二甲酸 α-萘乙酸
β-苯基丙烯酸 (肉桂酸)
命名下列化合物或写出结构式
(1)
CH2COOH (2)
COOH (3) CH CCH2COOH
Cl3CCOOH 0.64
HCOOH>PhCOOH
吸电子基的电负性越大、数目越多、离羧基越近， 羧酸的酸性越强；
16
二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响 使一级离解常数比一元饱和羧酸大，
这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。
pKa1
乙二 酸 1.27
丙二 酸
2.85
丁二 酸 4.21
羧酸是许多有机物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式存在于自然界。
CH3CH2CHCH CH3
CH2 + KMnO4 H2O
O CH3CH2CHC OH + CO2 (45%) CH3
第一节 羧酸
一、羧酸的分类
脂肪族羧酸
根据烃基 结构的不同
脂环族羧酸
芳香族羧酸
羧酸
根据烃基的 饱和与否
饱和酸 不饱和酸
根据所含羧基 的数目不同
脱羧反应
RCCOH
酸性
H
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反 应 ）
α-H被取 代的反应
1、羧酸的酸性
RCO2H H2CO3
OH
ROH
pka ~5
6.4
RCO2H
10
16
RCOO- + H +
由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢
易于离解使羧酸显酸性。
（1）取代基对羧酸酸性的影响
所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水互溶。
而对于醇，从正丁醇起在水中的溶解度显著降低。
随着羧酸相对分子质量的增加，其疏水烃基的比例增大，在水
中的溶解度逐渐减小。
高级脂肪羧酸几乎不溶于水，而易溶于醇、醚等有机溶剂。
芳香羧酸在水中的溶解度都很小。
四、羧酸的化学性质
O
还原反应
羧酸是强极性物质，且分子间 能形成比醇分子间更强的双重氢键 ，
羧酸的沸点比分子质量相近的烷烃、卤代 烃、醛、酮的沸点高，甚至比相应的醇还要高 。
沸点顺序：羧酸>醇>酮>醛>醚>烃
一些低级脂肪酸（如甲酸、乙酸等）即使在气态时也以双分 子缔合体的形式存在。
水溶性： 羧酸分子中的羧基是亲水基，
羰基氧和羟基氧可以分别与水形成双重氢键， 而相应的醇只能与水形成单个氢键。
OCH3
pKa 3.42 3.97 4.20 4.47
将下列化合物按照酸性从大到小排序 （1） HCOOH H2CO3 H2O CH3COOH C2H5OH （2） 苯甲酸 对溴苯甲酸 对甲基苯甲酸 对硝基苯甲酸 对羟基苯甲酸
（1）
（2）
3
2
4
1
5
2．羟基的取代反应
羧酸分子中的羟基可以被卤素(-X) 、酰氧基(-OCOR) 、烷氧基(-OR)
3.54
2.74
c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱
O2NCH2COOH 1.08
CH3CH2CHCOOH Cl
pka 2.86
CH3CHCH2COOH Cl
4.05
CH2CH2CH2COOH Cl4.52来自15d、诱导效应具有加和性
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
pka 2.86
1.26
判断：甲酸和苯甲酸的酸性强弱？