第四章氧化铝和氧化锆

异常粒子生长控制剂的影响
在透明氧化铝陶瓷烧成过程中,如果单纯地将Al2O3 烧结,则会 产生异常粒子生长,这种异常粒子在烧结进行到一定阶段时突然发 生,粒子生长极快,使晶粒生长很大,并且晶粒之间存在着的气孔亦进 入晶粒内部,使排气困难,从而不能使透明度提高。异常粒子生长控 制剂有MgO、Y2O3 、ZnCl2、La2O3 、ZrO2 、NiO、ThO2 、BeO
氧化铝主要晶型及其性质 β Al2O3
一种Al2O3含量很高的多铝酸盐矿物：
RO· 2O3和R2O· 2O3。 6Al 11Al 由碱金属或碱土金属离子如[NaO]－层和 [A11O12]＋类型尖晶石单元交叠堆积而成，氧 离子排列成立方密堆积，Na＋完全包含在垂 直于C轴的松散堆积平面内，在这个平面内 可以很快扩散，呈现离子型导电。
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MgO 与Al2O3 在高温下可发生固相反应, 在晶界上形成尖晶石(MgO· 2O3) 薄 Al 层, 包裹在Al2O3 晶粒的表面, 使Al2O3 晶粒之间的质点扩散受到抑制, 阻碍Al2O3 晶 粒的长大, 获得大小均匀的等轴状晶粒, 使微观结构细晶化,MgO 是Al2O3 烧结过程
等,其添加量一定要严格控制,否则会使异相(尖晶石) 增加,反而会降
低制品的透光率,降低制品的致密性,影响制品的其它性质。
在空气和惰性气体介质中烧结不能得到无气孔的材料,因为惰性气体残留 在气孔中并阻止其长大。在真空和氢气中伴随产生一些还原过程,即增加了材料 的缺陷,从而增加了烧结的速度和完全程度。真空烧结伴随着陶瓷除气。
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典型配方：
α2Al2O3
99.源自文库5 % ,
Y2O3
0. 2 % ,
La2O30. 1 % , MgO ZnCl2 0. 1 % , 0. 1 %。
配方中0. 2 %Y2O3 、0. 1 % La2O3 和0. 1 % MgO 用1 %～3
%(重量百分比浓度) 的硝酸盐引入。
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TZP PSZ FSZ
7.3.2.1 氧化锆晶体结构与相结构
m-ZrO2 (5.65) 1000℃ t-ZrO2(6.10) 2370℃ c-ZrO2(6.27)
2000
C
T 1000
99％ZrO2 1950℃预烧
T+C
M
M+C
1000
1200
图7.3 ZrO2的差热分析曲线
图7.4 ZrO2－Y2O3二元相图 NPU NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
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添加剂降低烧结温度
烧结时按照不同的原料配方可能出现固体烧结或液相烧结
加入烧结添加剂改善烧结性能，降低烧结温度. 与Al2O3形成固溶体的添加剂：TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等，与Al2O3 具有相近的晶格参数，同时也是变价氧化物，由于变价作用，使Al2O3内 部产生晶体缺陷，活化晶格，促进烧结。
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氧化铝陶瓷烧结时通过扩散完成材料的致密化过程，由于氧化铝陶瓷具有较强 的离子键，从而导致其质点扩散系数低（Al3+ 在1700℃时扩散系数仅10-11cm/s）、烧 结激活能大，因此在烧结时需要较高的烧结温度。通常，采用2 条途径来降低其烧结温 度. 1、通过改进粉体制备工艺以获得超细颗粒、无团聚、以及分散均匀的具有良好 烧结活性的粉体，来达到促进材料致密化的目的。然而这些方法目前常局限于实验室 范围内，原因是制备工艺复杂，同时制备成本较高。 2、引人适量的烧结助剂，即在材料中添加合适的外加剂，通过与基体生成液相 或固溶体, 加强扩散, 以达到促进材料致密化并降低烧结温度的目的，这种方法在陶瓷 领域的工业生产中被广泛采用。
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透明氧化铝陶瓷的烧成温度较高,一般在1750 ℃～1850 ℃左右,并且须要在氢气或 真空条件下烧成。由于真空炉一般为间断操作,不能连续生产,所以都采用氢气氛烧成。 氢的原子半径小,扩散速度快,气孔容易从坯体中排除而形成高透明体陶瓷。
生成液相的添加剂：
粘土或高岭土以及碱土金属碳酸盐、SiO2、CaO、MgO或硅酸盐之类。 一般是含有滑石、粘土、白云石等的氧化镁、氧化钙、二氧化硅等复 合氧化物，因为含有碱金属的物质会降低电性能，所以不大使用。
在较低温度下产生液相．如果没有液相存在，氧化铝的烧结则是 属于原子(离子)级物质迁移的扩散机理进行的。 如果生成液相，则由属于液相移动的粘滞流动机理支配烧结。液相出 现时，迅速发生致密化，其速度由液相粘度、生成量、氧化铝粒子的 润湿性和粒径所决定。 将通常的拜尔氧化铝烧结时，需要l 900℃左右的高温，但如加入烧 结助剂，则可将烧结湿度降至l 550℃左右。（原理？方法？重要！）
烧结密度（g/cm3）
2.4
2.2
1
2.0
如果添加与铝等价的铬、铁等，则促进 烧结能力较小．这可能是因为即使固溶，也 不能使空位增加所致。
1000
1200
1400
烧结温度（℃）
不添加（O2）
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添加剂、气氛对烧结性的影响 添加TiO2 1％（H2）
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气氛的 影响 烧结温度：1650-1950℃ 气氛对影响较大 氧化铝的烧结是负离子 扩散为主的烧结机理。 低氧分压有利于 烧结致密化及提 高速率。 也有研究表明氩 气的影响最好。 时间 体积密度 Ar 空气 水蒸气
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CO+H2
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它们多为立方密堆积、NaCl 型晶体结构。由于晶体结构的差异, 它们在Al2O3 中的“溶解度”极小。通过杂质聚集在晶界处的方式, 减少了它们在基体中的含量, 随着烧结的进行, 晶界数量和晶界面积减少, 晶界处杂质的成分相对增加, 使晶界处
残留的塑化剂或者环境坩锅以及加热元件等引入的微量杂质都有可能导致 其透明性降低。因此要严格控制其烧结条件和周围环境的纯净。
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Mo－Mn 烧结法
W、Mo等难熔金属与氧化铝热膨胀系数接近，相差仅2-3×10-6，具有良 好的热稳定性。其烧结性能也与氧化铝接近，相互适应性良好。
熔点2715℃ 天然矿物
锆英石（ZrO2 ●SiO2 ）
纯氧化锆粉呈黄色或者灰色
斜锆石（ZrO2） 高纯氧化锆粉呈白色
2715℃
单斜ZrO2 1000℃ 四方ZrO2 2370℃ 立方ZrO2
1200℃
液相
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7.3.2 氧化锆陶瓷
的共熔温度下降, 当达到一定极限, 就成为液相。
当以复合形式加入时, 必须有一种添加剂的阳离子和化合物的几何尺寸大于铝 离子, 而另一种阳离子和化合物的几何尺寸小于铝离子, 如MgO+SiO2、CaO+SiO2、 SrO+SiO2、BaO+SiO2、Na2O+SiO2 等就满足这种条件, 这时不但产生液相, 而且在 基体中产生具有平直晶粒的片状晶体, 对提高制品的性能有很大作用。但缺点是加 入此类添加剂会导致制品内部晶粒长大, 且存在玻璃相, 使材料的高温强度、抗弯强 度降低。
Akira Nakajima 等以颗粒尺寸为0.2μm 和1.8μm 的高纯Al2O3 为原料, 以
MgO 和SiO2 为添加剂进行常压烧结, 烧结温度为1460℃。实验发现, 颗粒尺寸为
0.2μm 的Al2O3 坯体在100min 后几乎完全致密( 相对密度大于98%), 而颗粒尺寸为 1.8μm 坯体却远没致密( 相对密度小于85%)。这同时也说明了Al2O3 颗粒越细,就越 容易烧结, 烧结温度也就越低。
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烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。高温氧化物较难烧结, 其中 一重要原因在于它们有较大的晶格能和较稳定的结构状态, 质点迁移需要较高的活化 能, 即活性较低。采用晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细Al2O3 粉料, 由 于颗粒间扩散距离短,仅需较低的烧结温度和烧结活化能。
孔隙，再加入SiO2后，将三种物质与有机粘合剂混合成糊，用网板印刷术印于 Al2O3表面，在1300-1500℃氢气中烧结，熔融态的SiO2润湿并填充这些孔隙。 NPU 将Mo 、MnAl2O4、 Al2O3三者牢固粘结在一起。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITY
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加入TiO2、ZrO2、Cr2O3与其形成固溶体。
添加TiO2 1％（O2）
2.8 2.6
由于添加四价的钛、二价的锰可以明显地促成 烧结。
添加MnO 1％（O2）
2 4 3 钛在氢气氛中烧成，则四价钛离子部分被还 原为三价，烧结性减小。
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Al2O3
结构紧密，活性低，高温稳定， 电学性能好，良的机电性能。 氧离子做六方密堆，铝离子填 充于2/3的八面体间隙内（刚玉 结构）。
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NPU
生产方法 连续等静压，连续推进式高温钼丝炉氢气条件下烧结
烧结温度：1700-1900℃
二次烧结法： Al2O3粉末中加入0.1-0.5％的MgO 1000-1700℃氧化气氛中烧结1小时
真空或者氢气气氛中1700-1950℃烧结
TZP 稳定化氧化锆（FSZ）： 由于Y2O3加入量较高，使得相图中的 氧化锆完全处于立方相区，冷却后形成 PSZ
中的显微结构稳定剂。
单独添加MgO 能抑制Al2O3晶粒的生长，而大部分添加剂（如TiO2、SiO2、
CaO等). 则能诱导氧化铝晶粒在特定方向上的快速生长，形成板状或片状的晶粒；
添加剂La2O3Na2O通过诱导氧化铝晶粒异向生长，同时在晶界处形成板状或者棒状 的化合物。
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H2
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纯度越高透光率越高 使用高纯氧化铝 99.9%以上
制备透明氧化铝的主要原料为的高纯氧化铝粉, 辅助外加 少量的MgO和Y2O3等。
气孔率越低透光率越高 在真空或氢气中烧结 晶粒过度长大易包裹气体 添加剂控制晶粒长大： 但是不宜过多，否则异 MgO 相增加，降低透光率
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β-氧化铝仅对钠离子具有传导作用,主要用来制 造钠-硫电池,其特点是高效率、对环境无危害 和可以反复充电。
BaMgAl11O17
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γ Al2O3
立方尖晶石结构，氧原子为面心立方，铝原子填充在间隙中。密度低，机械性
能差，高温不稳定，在自然界不存在。可以利用其松散结构制造多孔材料及复 合材料界面层。
Mo
玻璃和微晶 100％Al2O3
（重要！！） 如果只使用Mo粉在氧化铝瓷表面烧结，虽然Mo 与Mo、 Mo
与氧化铝之间有一定的烧结，但是烧结层疏松多孔，强度与气密性不满足要求， 如果在Mo粉中加入20％MnO，则与氧化铝反应生成MnAl2O4， MnAl2O4具有
尖晶石结构，可粘附于氧化铝及Mo粒上，但是其流动性不好，仍然存在不少
烧成制度如下: 室温～400 ℃， 100 ℃/ 小时; 400 ℃～1600 ℃， 50 ℃～80 ℃/ 小时; 1600 ℃～1800 ℃， 20 ℃～40 ℃/ 小时; 1800 ℃， 2 小时; 1800 ℃～1200 ℃， 300 ℃/ 小时; 1200 ℃～400 ℃， 150 ℃/ 小时; 400 ℃～室温， 50 ℃/ 小时。