双原子分子的结构和性质

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1.体系的能量 任何体系中的波函数 Ψ必须满足薛定谔方程 [H] 如果Ψ是其解 利用Ψ*乘上式两端 积分可得体系能量 ∫Ψ*[H]Ψdt=∫Ψ*EΨdt=E∫Ψ*Ψdt 其中体系能量E是常数
E= [H ] d d
2.变分法处理： 当薛定谔方程不能精确求解时，不知道Ψ.因而无法
求E.但是量子力学可以证明
第三章
双原子分子的结构和性质
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要 了解分子的性质首先要从原子是如何结合成分子 的。 化学键：分子或晶体中两个或多个原子之间强烈的 吸引的相互作用。
化学键有三种类型： 1.电价键 2.共价键 可分为双原子共价键和多原子共价键 3.金属键
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▪共价键理论是建立在量子力学近似处理法基础上
▪常用近似方法有两种：
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子
的推广H
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电子配对法或价键法（VB)
Heitter
和london
处理H2 的结果推 广
本章以
H
2
或
H2
的量子力学近似处理作为开始
介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
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§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
原子单位长度=a0= h2 me2
0.529 A
原子单位电量=e=1.6021019 c
原子单位质量=m=9.109 1031 kg
原子单位能量= e2 a0
me4 h2
213.6ev
h h 1
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如果我们选定一个满足合格条件的函数ø代替Ψ。并得 ε，则ε的数值 必须大于等于 基态能量E0 即：
[H ]d
O[H ] od
E0
2d
o2d
Ψo是Biblioteka Baidu系基态波函数
我们可以选择函数 øo ,ø1,ø2 ø3 ,ø4 ……øi
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求得相应的能量 ε0,ε1,ε2,ε3, ……εi 在这当中，最小的ε0 一定接近E0 那么 ε0就被认为是体系基态的近似能量 ε0E0 相应的ø0就被认为是体系基态近似函数 ø0Ψ0
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
J=J(y) y=f( ) J是 的隐函数dJ微分
J=J(y) y=y( f(x) ) y是J的变分函数 f(x)是试验函数 变分法是求极小值dJ＝0 y=y0(f0(x)) 那么J(y0)＝极小 值
其他 J（ym) J(y0)
2) 量子力学中交分法
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由于Ψ1和Ψ2选择是原子轨道波函数。试探 函数称为原子轨道线性组合 ∠CAO
三 .解久期行列式 1.确定其能量 求∠CAO代入交分积分中
(caa cbb)[H ](caa cbb)d
(ca,cb)=
(caa cbb)2 d
ca2 a[H ]ad 2cacb a[H ]bd cb2 b[H ]bd
ii.求极值： 为了求接近基态能量E0.可以对 ε(c1,c2……cn) 求 极值。
当 ε 为极小值。各参数采取的数值。应用极值条件 确定。
即由方程组 ...... 0
c1 c2 c3
来确定。
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3.1.2.线性变分法：
在量子化学中通常采用线性变分法 这就是将一组已知函数ø1，ø2，ø3，……øn 线性组 合来表示。 试探函数 ø。即 ø＝c1 ø1+c2 ø2+c3 ø3+……+cnøn 式中c1,c2……Cn都是参数 ø1,ø2,ø3……øn称为基函 数。 基函数彼此线性无关。 采用线性试探变分函数，实行变分处理的方法，称为 线性变分法。
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2. H2+ 的Hamiton算符
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
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产生的场中运动。
[H]
h2
2
e2
e2
e2
2m
ra rb R
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
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核方向排斥的位能
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于是( 1 2 1 )a Eaa
2
ra
相应的波函数
a= 1 era
同样 电子靠b核 ra R 时
相应的基态波函数
b= 1 er 2
事实上，a 核与b核很近，电子既属于a核，又非 属于b核，选择这两个函数作基函数，使之，Ψa,Ψb 的线性组合。
于是试探函数为： ø＝caΨa+cbΨb (即波函数的叠 加)
ca2
a2d 2cacb
abd cb2
2 b
d
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量子力学可以证明：
a[H]bd b[H]ad
因为互换 a 和 b 时。H＋的[H]并不变。因
而积分数值不变，交换两个核位置。
为了简便起见： 令：
Haa= a[H]ad
Hab= a[H]bd
Hbb= b[H]bd Saa a2d
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采用原子单位：H2+ 的Hamiton并斥为
[H] 1 2 1 1 1
2
ra rb R
5. 选择H2+的试探交分函数 。
在H2+中。当核间距
1 rb2
和 1 项可以忽
R
略。即两个核分离时。电子只属于a核，这时基态 H2＋波函数应与基态氢原子波函数相似
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3. 变分函数的选择
i.变分函数
选取øi越多，结果近似程度越好。但是，选择一系列 øi,具体做法麻烦。工作量大，为了减少工作量，可以 选择包含若干可供调节参数的函数
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Ø＝Ø(c1,c2,c3,……cn) 代入上式，求得ε一定是参数c1,c2,......cn的函
数 ε＝ε(c1,c2……cn)
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Sbb b2d Sab a bd Sba
则得
(ca, cb)
ca 2 Haa ca 2 saa
2cacbHab cb2Hbb 2cacbSab cb2Sbb
根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
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3.2 H2+ 结构 和共价键性质
氢分子H2+ 是原子分子中最简单的，包含两个原
子核和一个电子。H2+ 的薛定谔方程还似严格求
解的，义的解的性质。对于其他复杂的双原子分子
处理极为复杂。
1. 核固定近似
假定氢原子核是固定不动
的，只讨论电子相对于两核运
动。解出来函数只处于 电子的状态 －