纳米晶钛酸钡陶瓷的制备、微结构及性能的研究

论文题目：纳米晶钛酸钡陶瓷的制备、微结构及性能的研究

作者简介：邓湘云，女，1964年11月出生，2003年9月师从于清华大学李龙土教授，于2007年1月获博士学位。

中文摘要

自从1943年钛酸钡作为最具有代表性的钙钛矿结构的铁电材料被发现以来，一直是电子陶瓷元器件的基础材料。当高于居里温度120o C时，钛酸钡晶体结构为立方顺电相; 低于居里温度时钛酸钡有三个结构相变点; 在大约10o C到130o C之间为四方相结构; 低于10o C为正交相结构, 当温度进一步下降到大约-80o C表现为三方相结构。

近几年来随着电子及微电子工业的飞速发展，多层陶瓷电容器的微型化和大容量化要求降低陶瓷介质层的厚度，这就要求介质层中的陶瓷晶粒降到亚微米级甚至纳米级, 因此制备小粒径的钛酸钡陶瓷引起了人们广泛的兴趣。然而高致密的陶瓷都要通过高温烧结才能致密化，而致密化过程和晶粒生长过程常常同时产生，特别在烧结后期晶粒生长非常迅速，其结果是材料实现致密化后晶粒也长大了。因此目前最大的研究障碍就是制备出致密的纳米晶陶瓷，并在此基础上研究晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷的微结构和性能的影响,即纳米尺寸效应。

钛酸钡陶瓷尺寸效应研究始于1950年；研究的核心内容主要围绕晶粒尺寸对于介电性能，相变和显微结构的影响。研究表明随着晶粒尺寸的减小，居里温度向低温移动; 晶粒尺寸从10µm减至1µm时，室温介电常数增大，当钛酸钡陶瓷的平均晶粒尺寸接近1µm 时，介电常数特别大; 当陶瓷的晶粒尺寸小于500nm之后，相对介电常数迅速下降。 Zhao Zhe等研究表明50nm钛酸钡陶瓷1kHz时室温介电常数为1100，四方相→立方相的温度为117o C; Buscaglia等采用拉曼光谱在80-700K温度区间内对50nm钛酸钡陶瓷的相结构研究，证实了在50nm钛酸钡陶瓷中依然存在和大晶粒钛酸钡陶瓷相同的相变行为，即随着温度的降低，经历由立方→四方→正交→三方的相转变，并且存在多相共存的特点; 并且证实30nm钛酸钡陶瓷100Hz时70o C介电常数为1650，四方相→立方相的温度为106o C; 他们还研究了30nm钛酸钡陶瓷中铁电畴的分布，并观察到一畴多粒现象。

尺寸效应研究中有关钛酸钡陶瓷保持铁电性临界尺寸的内容尤其受到关注, 因为当晶粒尺寸减小到临界尺寸时，铁电性将消失。1954年首次报导了铁电性消失的现象;1985年Arl证实钛酸钡陶瓷保持铁电性的临界尺寸为280nm; M. H. Frey等用热压（压力为8GPa）的方法制备出70nm相对密度98％的钛酸钡陶瓷，并认为临界尺寸为70nm; Zhao zhe等采用SPS制备出50nm相对密度97％的钛酸钡陶瓷，并实验证明50nm钛酸钡陶瓷依然保持铁电性；2006年M. T. Buscaglia等报导了SPS方法制备的钛酸钡陶瓷，平均晶粒为30nm，相对密度为97％，并认为钛酸钡陶瓷维持铁

电性的最小尺寸为30nm。由于制备技术的限制，难于获得高密度的钛酸钡陶瓷，所以钛酸钡陶瓷铁电性维持的临界尺寸至今未得到实验验证。Zhao Zhe等基于朗道理论预测钛酸钡陶瓷铁电性消失的临界尺寸为10-30nm。

本研究利用两段式无压烧结和放电等离子体烧结工艺分别制备出一系列晶粒尺寸小于100nm的高致密度纳米晶钛酸钡陶瓷，其中采用两段式无压烧结制备出的8nm 钛酸钡纳米晶陶瓷，其相对密度高达99.6%, 是目前世界上报导的最小尺寸的致密铁电陶瓷块体材料; 通过放电等离子体烧结工艺制备出的钛酸钡纳米晶陶瓷最小晶粒尺寸为15nm, 目前国际上用同样方法制备的钛酸钡陶瓷最小尺寸是30nm。

论文系统研究了纳米晶钛酸钡陶瓷的微结构和物理性能，在实验基础上对纳米晶钛酸钡陶瓷的尺寸效应进行了深入分析与研究, 发现纳米晶钛酸钡陶瓷在晶粒尺寸小到8nm时仍具有铁电性，突破了人们认识的钛酸钡陶瓷铁电性最小临界尺寸30nm 的现状。这对于钛酸钡纳米晶陶瓷材料在新型微电子器件中的应用具有重要的理论和实际意义，同时也对纳米晶铁电陶瓷理论体系的建立和完善提供了科学依据。

论文对于不同晶粒尺寸变温拉曼光谱的研究表明: 大晶粒的钛酸钡陶瓷中,在-150o C 存在清楚的三方相的特征软膜185 and 171cm-1, 171cm-1软膜在-100o C左右渐渐变弱并发生三方→正交相变, 485cm-1软膜在0o C 附近消失表明发生了正交→四方相变; 随着温度升高, 310和716cm-1软膜的强度在100o C附近开始下降, 大约在150o C 时消失, 表明四方→立方相变点为150o C。而纳米晶钛酸钡陶瓷具有和大晶粒钛酸钡陶瓷相同的相变过程, 即随温度降低经历从立方→四方→正交→三方相变, 但是三方相不能从正交相中分辨出来,表示具有正交和三方的弥散型相变特征。随着温度的升高, 相变的温度区间变得更加宽; 而且随着晶粒尺寸的减小, 多相共存的特征更加明显, 从-190o C到200o C的温度区间184cm-1软膜的存在, 说明正交相存在于很宽的温度区间, 305 and 715cm-1软膜在200o C依然存在表明纳米晶钛酸钡陶瓷在200o C 依然存在四方相。

进一步研究表明100nm以下的钛酸钡陶瓷均在200o C仍然保有少量的四方相，但纳米晶钛酸钡陶瓷相变区间弥散，呈现多相共存的结构特性；即使晶粒小到8nm的钛酸钡陶瓷，仍然存在与大晶粒钛酸钡陶瓷类似的相变行为即随温度的降低经历从立方→四方→正交→三方的相转变。

不同晶粒尺寸室温XRD的研究结果表明由于晶粒尺寸变化导致 (200)和(002)峰的劈裂。可以看到当晶粒尺寸为80nm时，开始出现(200)和(002)峰劈裂，说明此时具有立方、四方相的共存结构。当晶粒尺寸增加到3µm时，在2θ=45o附近的衍射峰位有明显的劈裂，这意味着钛酸钡的晶相结构随着晶粒尺寸的增加完全变成了四方相结构。室温XRD数据表明50nm以下的纳米晶钛酸钡陶瓷的晶体结构具有准立方结构; 同步辐射原位超低温高分辨XRD研究结果表明50nm和80nm钛酸钡陶瓷存在多相共存, 弥散型结构特征。