添加剂种类及保存条件对聚醚砜超滤膜过滤分离性能的影响

添加剂种类及保存条件
对聚醚砜超滤膜过滤分离性能的影响
一． 实验目的
1、了解超滤膜的制作过程；
2、掌握超滤膜的性能评价标准及方法；
3、对比不同铸膜液组成对聚醚砜超滤膜性能的影响；
4、对比不同保存条件对聚醚砜超滤膜性能影响。

二． 实验研究的提出
对于本实验研究的提出，我们从以下两方面进行考虑：
●PES膜材料的特性
1、具有较好的成膜特性
2、具有较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性
3、膜通量较高，是制备超滤和微滤膜的理想材料
●PES膜材料的局限性
1、 膜材料本身具有憎水性
2、 亲水性改性存在问题
A． 添加剂的加入会影响铸膜液组成和特性，进而对膜结构造成极大的影响，进而影响膜的选择透过性
B. 亲水性添加剂易流失，造成膜在后处理和使用过程中亲水性不同程度地丧失 综合以上两点，我们确定了本实验研究的内容：
1、考察不同亲水性添加剂对膜性能的影响
2、考察膜的保存方法对不同添加剂改性的膜的性能的影响
3、旨在通过比较，筛选出亲水性和亲水稳定性较优的添加剂。

三． 实验原理
（一） 膜分离
膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层、在膜的两侧存在一定量的能量差作为动力，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，各组分透过膜的迁移率不同，从而达到分离目的的技术，是一种属于传质分离过程的单元操作。

膜可以是固态或液态，所处理的流体可以是液体或气体，过程的推动力可以是压力差、浓度差或电位差。

膜分离过程有多种，不同的分离过程所采用的膜及施加的推动力不同。

上表列出了几种
工业应用膜过程的基本特性及适用范围。

与传统分离技术相比，膜分离技术具有以下特点：
1、在常温下进行
有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩；
2、无相态变化
保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3‐1/8；
3、无化学变化
典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染；
4、选择性好
可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能；
5、适应性强
处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化。

（二） 超滤膜
超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。

它的孔径为0.05μm~1nm。

超滤膜的主要分离对象是胶体和大分子物质。

主要机理有：1、在膜表面及微孔内被吸附（一次吸附）；2、溶质在膜孔中停留而被去除（阻塞）；3、在膜面被机械截留（筛分）。

一般认为物理筛分器主导作用。

超滤膜的结构有对称和非对称之分。

前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250微米，属于表层过滤。

工业
使用的超滤膜一般为非对称膜。

超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。

（三）膜结构参数对膜分离效果的影响
膜的分离性能与其材料性质、结构相关。

它们不仅影响膜的渗透分离性能，更与膜的使用寿命密切相关。

1、膜材质
膜材质的表面性质对膜分离过程的影响较大。

选择适宜的膜材质可以保证所滤液体的稳定性, 同时也可避免液体对膜的腐蚀所引起膜的破损脱落。

按对水的亲和性可将膜材质分为疏水性和亲水性两类,膜的亲水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用的大小,如醋酸纤维素、聚丙烯腈等亲水性膜材料对溶质吸附少, 截留相对分子质量较小,但热稳定性差,机械强度、抗化学药品性、抗菌能力通常不高；聚砜等疏水性膜材料机械强度高, 耐高温、耐溶剂，但膜透水性能、抗污染能力较低；无机材料膜的突出优点是耐高温,耐溶剂性能好,不易老化,可再生性强、耐细菌强度高。

2、膜孔径（或截留分子量）
膜孔径(或截留分子量)的选择是膜分离的关键。

选择合适的孔径能有效截留杂质、保留有效成分。

通常被截留分子的大小要与膜孔径有1~2个数量级的差别，或者对膜的截留分子量而言，至少要大于被截留物质分子的3~ 10倍，才能保证好的回收率。

若选择的膜孔过大，杂质去除不完全；若膜孔过小，有效成分的损失就会增大，也极易造成膜孔堵塞。

（四）膜性能的评价标准
1、水通量
单位时间通过单位膜面积的水的体积或质量。

2、截留率
又称截留分子量（MWCO:molecular weight cutoff）是使用分子量大小表示的超滤膜的截留性能。

在能自由通过某种有孔材料的分子中最大分子的分子量即为该材料的截留分子量。

大于截留分子量的分子，被材料截留；小于截留分子量的分子，则可自由通过。

截留分子量是凝胶过滤介质、半透膜、超滤膜等材料的重要技术参数。

由于直接测定超滤膜的孔径相当困难，所以使用已知分子量的球状物质进行测定。

如膜对被截留物质的截留率大于90％时，就用被截留物质的分子量表示膜的截留性能，称为膜的截留分子量。

实际上，所使用的物质并非绝对的球形，由于试验条件的限制，所测定的截留率也有一定的误差，所以截留分子量不能绝对表示膜的分离性能。

3、孔隙率
孔隙率（Porosity）指材料内部孔隙体积占其总体积的百分率。

材料孔隙率或密实度大小直接反映材料的密实程度。

材料的孔隙率高，则表示密实程度小。

4、接触角
接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气‐液界面的切线穿过液体与固‐液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。

接触角反映了膜的亲水性。

角度越小，亲水性能越好，抗污染型就越好。

三、实验过程
（一）超滤膜的制备
1、实验药品与仪器
真空干燥箱上海一恒仪器有限公司
江苏正基仪器有限公司
显恒温水浴锅 HH-S
宁波市镇海海甬机械厂平板刮膜机 FM-3A
搅拌器 Eumic
上海弗鲁克流体机械制造有限公司
R30
聚醚砜树脂PES
N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）化学纯上海凌峰化学试剂有限公司
聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）化学纯国药集团化学试剂有限公司
聚乙二醇1000（PEG1000）化学纯国药集团化学试剂有限公司
聚乙二醇10000（PEG10000）化学纯国药集团化学试剂有限公司
聚乙二醇20000（PEG20000）化学纯国药集团化学试剂有限公司
磷酸（H3PO4）分析纯国药集团化学试剂有限公司
Sigma 聚醚（Pluronic） F-127
二氧化钛（TiO2）
吐温（Tween）
2、铸膜液组成
标签 PES含量（%） 添加剂种类及含量
PES 18 无添加剂
PEG1000 18 PEG1000%=7%
PEG10000 18 PEG10000%=7%
PEG20000 18 PEG20000%=7%
Pluronic 18 Pluronic=7%
Tween 18 PEG10000%=7%，Tween%=2%
TiO2 18 PEG10000%=7%，TiO2%=2%
铸膜成膜工艺条件：
铸膜液温度为80℃、蒸发时间为10s ，湿度为46% 。

凝胶浴为自来水，温度室温 3、制模方法
PES超滤膜通过非溶剂致相分离法制得。

PES 在真空干燥箱中于70℃烘干12小时以上。

按照一定混合比例，加入添加剂，溶于DMAC 中，在一定温度的水浴中搅拌10小时直至溶液达到均相后在一定温度下静置脱泡12小时。

在一定温度和湿度下，用平板刮膜机在玻璃板上刮成膜，刮膜厚度为0.3mm ，蒸发一段时间后，浸入凝胶浴中成膜，制成的超滤膜浸泡于去离子水中保存至少24小时，待用。

图3-1 平板刮膜机
图3-2 搅拌器及水浴锅
（三） 超滤膜的性能评价
将每种膜分为两组，一组保存在水中，一组保存在甘油含量20%的甘油/水溶液中，均在制模后的第1天、第7天及第14天进行水通量和接触角的测定。

1、水通量
超滤膜的水通量测试采用去离子水作为测试介质。

测试前超滤膜用去离子水在0.10MPa 压力下预压20min 。

超滤膜的过水面积为36.32cm 2，测试压力为0.03MPa ，测试时间为10min 。

水通量的测试装置如下图：
通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量J w （mL/min·m 2）表示： St
V J w
式中：V——滤液的容积，mL ；
V=m/ρ，ρ为该温度下，纯水的密度，g/mL 。

S ——超滤膜的有效面积，0.003632m 2；
t——运转时间，10min。

2、接触角
采用外形图像分析法测定接触角。

其原理为，将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处
理和一些算法将图像中的液滴的接触角计算出
来。

计算接触角的方法通常基于一特定的数学
模型如液滴可被视为球或圆椎的一部分，然后通
过测量特定的参数如宽/高或通过直接拟合来计
算得出接触角值。

四、实验数据处理
（一）添加剂对水通量的影响
1、实验数据
1d 7d 14d
PEG‐1000水 290.127 721.172 290.127
PEG‐10000水 2384.564 748.803 2884.687
PEG‐20000水 2262.987 2196.673 1746.286
pluronic水 1691.229 2301.671 1978.387
水 1362.213 1547.342 2442.589 tween水 1257.215 1127.349 1130.112
为了更加直观地了解不同添加剂对超滤膜水通量的影响，我们以膜第一天的水通量作为纵坐标，以膜在水中保存了7天或14天的水通量作为横坐标，比较前后两天水通量的变化趋势。

0500
1000
1500
2000
2500
水
J (m L /m i n ·m 3
)(1d )
J(mL/min·m 3
)(7d)
图1 加入不同添加剂后1d 水通量与7d 水通量比较图
J (m L /m i n ·m 3
)(1d )
J(mL/min·m 3
)(14d)
水
图2 加入不同添加剂后1d 水通量与14d 水通量比较图
说明：
位于45°轴线以上的点表示膜在水中保存了7d(或14d)后的水通量较1d 时的水通量增大 位于45°轴线以下的点表示膜在水中保存了7d(或14d)后的水通量较1d 时的水通量减小
从图中可以看出：
当聚醚砜超滤膜在水中保存了7d 和14d 后，在加入不同添加剂的情况下其水通量较第1天的变化如下图所示
2、实验分析
(1)对于PEG‐1000、PEG‐10000以及PEG‐20000而言，三者为不同分子量的聚乙二醇，在水
通量的变化上呈现了三种不同的趋势：
●PEG‐1000：膜在水中保存7天后水通量较第1天增大；保存14天后膜的水通量与第1
天相比无明显变化，但较第7天水通量减小。

整体呈先增大后减小趋势。

●PEG‐10000：膜在水中保存7天后水通量较第1天明显减小；保存14天后膜的水通量与
第1和第7天相比增大，且增长的程度大。

整体呈先减小后增大的趋势。

●PEG‐20000：膜在水中保存7天后水通量较第1天稍有减小；保存14天后膜的水通量与
第1和第7天相比减小，但减小的程度不大。

整体呈减小的趋势。

可见，同一种聚合物高分子，式量不同，对聚醚砜超滤膜水通量的影响是不同的。

(2)在铸膜液中加入pluronic，膜在水中保存7天后，水通量较第1天增大；保存14天后
膜的水通量较第1天增大，但较第7天减小。

整体呈先增大后减小的趋势。

Pluronic是一种重要的两亲三嵌段式聚醚，全称为聚氧乙烯—聚氧丙烯—聚氧乙烯。

有研究表明，Pluronic F127可作为致孔剂来增大膜孔和提高孔隙率，改善膜的分离性能；也可作为表面改性剂，将PEO（聚氧乙烯）引入膜表面增强表面亲水性，提高表面抑制生物大分子的吸附能力，是改善生物相容性的适宜方法。

(3)TiO2是一种无机添加剂。

在铸膜液中加入TiO2，膜在水中保存7天后，水通量较第1
天增大；保存14天后膜的水通量与第1天和第7天相比明显增大。

整体呈增大的趋势。

(4)从柱状图中可以看出，tween对于水通量变化的影响并不大。

膜在水中保存7天和14
天后，水通量较第1天都有减小，但减小的程度很小。

而将保存7天和保存14天的水通量相比，考虑实验误差因素，两者几乎没有变化。

3、实验结论
以14天保存期膜的水通量为参考，与第1天膜的水通量相比，水通量增大程度的大小顺序为：
TiO 2>PEG ‐10000>pluronic>PEG ‐1000>tween >PEG ‐20000
由此可见：
TiO 2和PEG—10000对超滤膜水通量的影响较为显著。

查阅相关资料可知：
TiO 2是一种无机纳米颗粒，具有良好的化学稳定性、亲水性、抗菌性以及光催化性。

在铸膜液中加入TiO 2，可以使表面孔增多，膜皮层的结构疏松，增加膜表面的光滑度，膜的热稳定性以及亲水性也会增大。

但TiO 2不能均匀分布在膜表面，容易流失，即TiO 2在膜表面的稳定性不强。

PEG—10000是一种亲水性大分子有机添加剂。

首先，它能作为一种成孔剂，有利于增加非溶剂和添加剂的交换速率，从而导致大空的形成；其次，PEG—10000能提高膜的亲水性和选择透过性。

（二）不同保存方法对水通量的影响
对添加了不同添加剂的膜，以时间为横坐标，水通量为纵坐标，分别做出保存在水中和甘油溶液中的膜的水通量变化。

见附图。

由图可知，水通量变化如下表： 保存条件 水 甘油
添加剂
7d
14d 7d 14d PEG 1000 ↑ ↓ ↓ ↑ PEG 10000 ↓ ↑ ↑ ↓ PEG 20000 ↓ ↓ ↓ ↑ Pruronic ↑ ↓ ↓ ↑ TiO 2 ↑ ↑ ↓ ↑ 水通量变化情况
Tween
↓
↓
↓
↑
以加入不同添加剂的膜第一天的通量为横坐标，分别对保存在水和甘油中7d 、14d 时的水通量为纵坐标作图。

在图中作出y=x 直线。

由图可以比较出各点在保存期间相对第一天的变化：在y=x直线下方表示相对第一天减小，在直线上方表示相对第一天增大。

实验结果分析：
(1)由上述表格以及图片可以看出：聚醚砜超滤膜浸泡在甘油中6天之后，水通量较第一天
呈较小趋势；在第13天则增大；浸泡在水中保存的超滤膜的水通量变化则没有明显的规律，而且变化幅度较小。

(2)由文献可知，膜保存的方法有湿态和干态两种，其目的是为防止膜水解、微生物侵蚀、
冻结及收缩变型、膜失效等。

具体方法如下：
① 膜的湿态保存方法：保存湿态膜最主要的一点就是始终让膜呈现湿润状态。

一般常
用膜保存液的配方为——水﹕甘油﹕亚硫酸氢钠=79.1﹕20﹕0.9。

保存液温度在
5~40℃，亚硫酸氢钠的作用是防止微生物在膜表面繁殖及侵蚀膜。

甘油的目的为了
降低保存液的冰点。

防止因结冰而损坏膜，配方中的亚硫酸氢钠可用戊二醛、硫酸
铜等其他对膜无伤害的抑菌剂代替。

②干态膜的保存方法：超滤膜自然脱水干燥将导致膜孔的崩塌，从而严重影响膜的透
过性和机械强度。

因此需对膜作干态处理。

目前商品化的超滤膜，基本上都是干态
膜的形式。

因为这不仅有利于存放和运输，而且也是制作膜组件所必需的（封胶时
要求膜是干态）。

制备干态膜，普遍采用脱水剂，Van Oss等, 用50%的甘油水溶液
或0.1%的十二烷基磺酸钠（SDS）水溶液浸渍超滤膜，然后进行干燥处理，使用前
需洗净浸渍液。

现在常用的干化处理液的配方为——水﹕甘油﹕SDS=97.2﹕20﹕0.2。

膜置于其中浸渍5～6天后在一定的温度环境中干燥。

(3)将膜保存在纯水以及甘油里，可以清除膜孔及表面的残留物，使膜的通量上升。

防止膜
孔因干燥而收缩或闭合。

故可以有效防止水通量的减小。

(4)但是由实验可以看出，浸泡在水和甘油中的膜的水通量变化趋势并不一致，可见保护液
对膜的作用不仅仅是单纯的保湿作用。

可能还对膜的结构产生了一定的影响。

(5)在保存过程中添加剂可能会有一定的流失，因而导致了膜结构的改变，引起膜水通量的
变化。

虽然膜的表面是一层致密的表层，但在部分膜的表层仍会有一些流通的孔隙存在，
添加剂可通过这些孔隙与保存介质产生物质的交换或流失到保存介质中。

误差分析：
(1)在1d、7d、14d时，进行水通量测定的不是同一张膜，膜的性质本身存在轻微的差异；
(2)在测定浸泡在甘油中保存的膜的水通量时，有少量甘油残留在膜上，随着过滤的进行，
甘油逐渐被洗脱出去，水通量随之变化。

（三）接触角
上图为纵坐标为水通量和接触角的比值，横坐标为不同的条件（1d，7d水，7d甘油，14d水，14d甘油）作图。

实验结果分析：
(1)接触角反映了膜的亲水性。

角度越小，亲水性能越好。

(2)但是，由图可见，无论是何种膜，水通量和膜的接触角都没有明显的相关性。

综上所述：
膜的水通量和保存介质以及和接触角之间都没有体现出明显的相关性，说明还存在着其他因素，例如，膜表面的粗糙度，膜内部孔隙的变化等会影响膜的水通量，这就需要我们对膜的结构、膜的表面特性采取进一步的研究。

五、实验展望
1、膜结构的探究
膜的结构与膜水通量的大小有着密切的关联。

通过电镜扫描的方法，可以获知膜的内部结构。

通过观察分析，可以了解到各种添加剂及不同保存条件对膜结构的产生影响。

例如，我们在第1天、第7天以及第14天分别对膜进行电镜扫描，比较三个阶段膜的结构，能够了解到在保存期间膜的结构产生了怎样的变化。

左一 右一
左二 右二
以上是两张膜的电镜扫描图
左一：膜的断面图。

图中显示出该膜中形成了许多大空腔。

左二：膜的断面图。

图中显示出在该膜的断面中，上层形成了指状孔，下层形成了海绵状孔隙。

右一：膜的表层图。

该膜的表层形成了较多的孔隙。

右二：膜的表层图。

该膜具有较为致密的表层结构。

2、膜的表面特性
●对于膜表面物质组成的测定，我们可采用X射线能谱分析仪（EDS）对其进行观察分析，
以了解在保存期间膜表面物质的组成是否发生了变化。

●采用原子力显微镜（AFM）可以对膜表面的粗糙度进行测定。

膜表面的粗糙度对接触角
会产生影响。

当膜材料组成相同时，膜表面光滑，接触角小；膜表面粗糙，则接触角大。

原子力显微镜
原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。

利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

X射线能谱分析仪
X射线能谱定性分析原理：X射线的能量为
E=hγ，h为普朗克常数，γ为光子振动频率。

不
同元素发出的特征X射线具有不同的频率，即具
有不同的能量，只要检测不同光子的能量（频率γ），
即可确定元素的种类。

六、致谢
在这次为期5个星期的环境工程综合实验中，我们通过实验了解了超滤膜的制作过程，并且通过实验所得的数据进行对比得出了一系列的结论。

我们小组的指导老师是迟莉娜老师。

她很认真地指导着我们的实验，在我们第一次接触这个实验时，详细地给我们介绍了这个实验的情况以及实验原理和方向。

在我们之后的实验过程中，督促我们每做完一次实验都把实验数据及时地处理完毕发给她。

在我们答辩之前，也仔细地给我们修改论文，指导我们
做ppt，给我们提出了不少有意义的建议和意见，是个非常负责的老师，我们对她很感激。

另外，我们也要感谢张遥遥学姐，她指导了我们的实验操作，并且给我们做示范，使我们很顺利的完成了这个实验。

每次做完实验她都会给我们处理好的数据及作图进行指导，很认真地用一封封邮件把要求以及和实验相关的材料发过来给我们参考，总是关心着我们的进度，并且不厌其烦地回答我们提出的疑问，她也给我们实验的顺利进行提供了很大的帮助。

此外，我们的每个组员之间默契的配合也为我们实验的完整进行奠定了坚实的基础，发生计划外的情况时大家会互相帮助，互相体谅，增强了我们的团队合作精神。

这次的实验使我们组员中的每一个都受益匪浅，在此再次感谢指导我们的老师和学姐，有了你们的帮助我们才完成了这次的实验。