晶体化学基础资料.
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山东大学无机材料科学基础
第三节、影响离子晶体结构的因素
一、原子半径和离子半径－晶体化学中最基
本的参数之一。
晶体结构中，采用原子或离子的有效半径，即在晶 体结构中原子或离子处于相接触时的半径。 在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到 平衡。
离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负 离子的半径之和
四面体空隙： 处于4个球体包围 之中，4个球中心 的连线是一个 四面体
八面体空隙： 由6个球形成的 空隙，6个球中心 的连线是一个八 面体
山东大学无机材料科学基础
四面体空隙（T）与八面体空隙(O)
山东大学无机材料科学基础
六方紧密堆积的空隙位置和数量 每个球可与周围的球形成8个四面体空隙，6个八
第二章 晶体化学基础
第一节 晶体结构的键合
一、离子键 二、共价键 三、范德瓦尔斯键 四、氢键 五、金属键 六、极性共价键 七、半金属共价键
山东大学无机材料科学基础
第二节 球体的紧密堆积原理
在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有 效半径，且可看成是具有一定大小的球体。
由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球 体间的相互堆积。
Ba2+
0.135nm 0.142nm 0.161nm
O20.138nm 0.140nm 0.142nm
山东大学无机材料科学基础
二、配位数和配位多面体
1、配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子 的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子 的个数。
2、配位多面体：在晶体结构中，离来自百度文库的周围与 它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成 的多面体称为原子或离子的配位多面体。
在不等大球体的紧密堆积时，可以看成 由较大的球体作等大球体的紧密堆积方 式，而较小的球则按其本身大小充填在 八面体或四面体空隙之中。
在离子晶体中，一般，负离子半径较大， 所以，负离子作最紧密堆积，正离子则 充填在负离子密堆积的空隙中
山东大学无机材料科学基础
第三节、影响离子晶体结构的因素
一、原子半径和离子半径 二、配位数和配位多面体 三、离子的极化 四、电负性 五、结晶化学定律
现常用是由香农(Shannon)等提供的一套关 于离子晶体半径的数据，他们用了千余种金属
氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据， 并采用比较合理的rF-=0.133nm和rO2=0.140nm的值，还考虑了配位数对离子半径 的影响。 山东大学无机材料科学基础
例： CN=4 CN=6 CN=8 CN=12
面体空隙 n个等径球作六方紧密堆积，必定有n个八面体空
隙和2n个四面体空隙
山东大学无机材料科学基础
八面体空隙（O）
四面体空隙（T）
山东大学无机材料科学基础
面心立方格子
山东大学无机材料科学基础
六方与面心立方紧密堆积的空 间占有率最高，达到74.05％（孔 隙率25.95%），配位数12。
山东大学无机材料科学基础
除六方与面心立方紧密堆积外，尚有 其它形式的堆积方式，如体心立方堆 积、简单立方堆积等。
山东大学无机材料科学基础
体心立方次密堆积：该堆积形式不是 最紧密堆积，空间利用率仅68％。配 位数为8，如碱金属、Mo、Cr、α-Fe 等具有此种结构。
简单立方次密堆积 山东大学无机材料科学基础
二、不等径球体的紧密堆积
离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的 空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。
山东大学无机材料科学基础
一般，离子晶体配位数决定于正离子与 负离子半径的比值
正负离子半径比(r+/r-)直接影响 体系的稳定性，正离子总是在自己半径 所允许条件下，要具有尽可能高的配位 数，使得正负离子相接触，而负离子之 间稍有间隔。
共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子 的共价半径之和
纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金 属的原子半径
山东大学无机材料科学基础
1920年，兰德设法从LiI晶体求得I-的半径 （0.213nm）和卤离子半径。
Bragg和Goldschmidt用类似方法求得80多 个离子半径。
Pauling提出了另一套求离子半径的方法： r=Cn/Z’, Z’为有效电荷；Z’=Z –S；S称屏蔽 常数，称为Pauling离子半径。
当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子 处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状 态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，作 最紧密堆积，形成最稳定的结构。
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晶体堆积的球有两种：
一是单质（原子）作等大球体最紧密堆积，如纯金 属晶体；
另一是离子作不等大球体的紧密堆积。
3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子位于多 面体的角顶上。
山东大学无机材料科学基础
原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆 积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; 体心立方堆积，CN=8
共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球 体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能 超过4
放在穿透空隙上 （ABCABC）
山东大学无机材料科学基础
放在未穿透空隙上
山东大学无机材料科学基础
该形式形成 ABABAB…堆积方式， 将球心连接起来形成 六方格子，故称六方 紧密堆积。
金属的密排六方结 构属于这种紧密堆积 方式。如Mg，Zn
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六 方 密 堆 积
HCP
放在穿透空隙上
等大球体最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方 (FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式
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一、等径球体的紧密堆积
1、第一层球（A）球体点接触，两种空隙相间 分布
2、第二层球（B）放在第一层球的空隙位置上， 形成两种空隙：穿透空隙
未穿透空隙
3、第三层球有两种方法：放在未穿透空隙上 （ABABAB）
立 方 密 堆 积
该形式以ABCABCABC… 方式堆积，将球心连接起 来形成面心立方格子，故 称面心立方紧密堆积。金 属的面心立方结构属于这 种紧密堆积方式，如Cu与 Au。
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立方密堆积
山东大学无机材料科学基础
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四面体空隙（T）与八面体空隙(O)
六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八 面体空隙
第三节、影响离子晶体结构的因素
一、原子半径和离子半径－晶体化学中最基
本的参数之一。
晶体结构中，采用原子或离子的有效半径，即在晶 体结构中原子或离子处于相接触时的半径。 在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到 平衡。
离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负 离子的半径之和
四面体空隙： 处于4个球体包围 之中，4个球中心 的连线是一个 四面体
八面体空隙： 由6个球形成的 空隙，6个球中心 的连线是一个八 面体
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四面体空隙（T）与八面体空隙(O)
山东大学无机材料科学基础
六方紧密堆积的空隙位置和数量 每个球可与周围的球形成8个四面体空隙，6个八
第二章 晶体化学基础
第一节 晶体结构的键合
一、离子键 二、共价键 三、范德瓦尔斯键 四、氢键 五、金属键 六、极性共价键 七、半金属共价键
山东大学无机材料科学基础
第二节 球体的紧密堆积原理
在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有 效半径，且可看成是具有一定大小的球体。
由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球 体间的相互堆积。
Ba2+
0.135nm 0.142nm 0.161nm
O20.138nm 0.140nm 0.142nm
山东大学无机材料科学基础
二、配位数和配位多面体
1、配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子 的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子 的个数。
2、配位多面体：在晶体结构中，离来自百度文库的周围与 它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成 的多面体称为原子或离子的配位多面体。
在不等大球体的紧密堆积时，可以看成 由较大的球体作等大球体的紧密堆积方 式，而较小的球则按其本身大小充填在 八面体或四面体空隙之中。
在离子晶体中，一般，负离子半径较大， 所以，负离子作最紧密堆积，正离子则 充填在负离子密堆积的空隙中
山东大学无机材料科学基础
第三节、影响离子晶体结构的因素
一、原子半径和离子半径 二、配位数和配位多面体 三、离子的极化 四、电负性 五、结晶化学定律
现常用是由香农(Shannon)等提供的一套关 于离子晶体半径的数据，他们用了千余种金属
氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据， 并采用比较合理的rF-=0.133nm和rO2=0.140nm的值，还考虑了配位数对离子半径 的影响。 山东大学无机材料科学基础
例： CN=4 CN=6 CN=8 CN=12
面体空隙 n个等径球作六方紧密堆积，必定有n个八面体空
隙和2n个四面体空隙
山东大学无机材料科学基础
八面体空隙（O）
四面体空隙（T）
山东大学无机材料科学基础
面心立方格子
山东大学无机材料科学基础
六方与面心立方紧密堆积的空 间占有率最高，达到74.05％（孔 隙率25.95%），配位数12。
山东大学无机材料科学基础
除六方与面心立方紧密堆积外，尚有 其它形式的堆积方式，如体心立方堆 积、简单立方堆积等。
山东大学无机材料科学基础
体心立方次密堆积：该堆积形式不是 最紧密堆积，空间利用率仅68％。配 位数为8，如碱金属、Mo、Cr、α-Fe 等具有此种结构。
简单立方次密堆积 山东大学无机材料科学基础
二、不等径球体的紧密堆积
离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的 空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。
山东大学无机材料科学基础
一般，离子晶体配位数决定于正离子与 负离子半径的比值
正负离子半径比(r+/r-)直接影响 体系的稳定性，正离子总是在自己半径 所允许条件下，要具有尽可能高的配位 数，使得正负离子相接触，而负离子之 间稍有间隔。
共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子 的共价半径之和
纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金 属的原子半径
山东大学无机材料科学基础
1920年，兰德设法从LiI晶体求得I-的半径 （0.213nm）和卤离子半径。
Bragg和Goldschmidt用类似方法求得80多 个离子半径。
Pauling提出了另一套求离子半径的方法： r=Cn/Z’, Z’为有效电荷；Z’=Z –S；S称屏蔽 常数，称为Pauling离子半径。
当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子 处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状 态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，作 最紧密堆积，形成最稳定的结构。
山东大学无机材料科学基础
晶体堆积的球有两种：
一是单质（原子）作等大球体最紧密堆积，如纯金 属晶体；
另一是离子作不等大球体的紧密堆积。
3.阳离子位于配位多面体的中心，阴离子位于多 面体的角顶上。
山东大学无机材料科学基础
原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆 积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; 体心立方堆积，CN=8
共价晶体：因键的方向性和饱和性，配位数不受球 体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能 超过4
放在穿透空隙上 （ABCABC）
山东大学无机材料科学基础
放在未穿透空隙上
山东大学无机材料科学基础
该形式形成 ABABAB…堆积方式， 将球心连接起来形成 六方格子，故称六方 紧密堆积。
金属的密排六方结 构属于这种紧密堆积 方式。如Mg，Zn
山东大学无机材料科学基础
六 方 密 堆 积
HCP
放在穿透空隙上
等大球体最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方 (FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式
山东大学无机材料科学基础
一、等径球体的紧密堆积
1、第一层球（A）球体点接触，两种空隙相间 分布
2、第二层球（B）放在第一层球的空隙位置上， 形成两种空隙：穿透空隙
未穿透空隙
3、第三层球有两种方法：放在未穿透空隙上 （ABABAB）
立 方 密 堆 积
该形式以ABCABCABC… 方式堆积，将球心连接起 来形成面心立方格子，故 称面心立方紧密堆积。金 属的面心立方结构属于这 种紧密堆积方式，如Cu与 Au。
山东大学无机材料科学基础
立方密堆积
山东大学无机材料科学基础
山东大学无机材料科学基础
四面体空隙（T）与八面体空隙(O)
六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八 面体空隙