可降解淀粉塑料的现状

1引言

日常生活中的塑料是以石油为基本原料，应用化学合成的方法生产出来的。在20世纪，全球深受大量的废旧包装用塑料膜、塑料袋、一次性塑料餐具及农作物使用后污染所苦，称之为“白色污染”，各国为解决“白色污染”所造成的问题，积极寻找新型环保绿色材料，而可生物降解的塑料产品就成了市场需求日增的创新产品之一。

众所皆知，以石化原料为基础的传统塑料，不论在生产过程或高温焚化过程都会释放出大量的二氧化碳，这些经由焚化产生的二氧化碳将逐渐导致全球气候异常与环境暖化。生物可降解生态塑料是以淀粉、木质素或纤维素等可再生资源为原料，透过特殊生物改性技术转化为聚合物的高科技材料，这些生态塑料所使用的原料均是靠吸收二氧化碳而成长的植物，因此即使经过高温燃烧焚化之后，亦不会影响大气中二氧化碳的总量。此外，生态塑料使用完毕后能在自然界中被微生物降解，因此不会对环境造成污染。

近年来为了有效解决“白色污染”的问题，各类相关研究与应用均着重于生物可降解塑料开发，其中又以淀粉基生物可降解塑料的种类和数量最多。使用淀粉开发生物可降解塑料的主要优点在于：（1）优异的生物可分解能力；（2）绿色、环保、无毒害的降解过程；（3）改性热塑淀粉，其机械性能可达到一般泛用塑料制规格；（4）取之自然、用之自然，是自然界的可再生资源。

2常见淀粉改性技术

淀粉结构化学特性上为亲水性天然高分子，其分子结构上的具有大量羟基（-OH基）可与水分子以氢键的方式结合（图1），吸湿性佳，故使用纯淀粉制成的生态塑料并不适合使用于含水或湿度较高的环境。为有效克服淀粉本身具有高亲水性的问题，传统技术主要利用疏水性高分子与淀粉混练，以提高复合材料的耐水性，如疏水性树脂，其由双螺杆押出制备，分别与一般玉米淀粉与高支链玉米淀粉混练而得疏松产品，其结果显示，发泡塑料的水溶性随疏水性树脂添加量增加而降低，可大幅改善其耐水性。然而上述复合材料可能存在淀粉与高分子间界面表面能差异过大或熔融加工黏度不一，而产生相分离、混合不均、物性下降等问题，使淀粉比例也随之下降。因此，近来年专家学者致力于藉由化学性键结来增进淀粉耐水性的方法主要分为交联反应、接枝反应与疏水性官能基接枝取代反应三大类。

图1淀粉与水键结合示意图

（1）交联反应

由淀粉的结构式可发现每一个淀粉单体都有两个以上的官能基可参与交联反应，当这些淀粉上的羟基官能基连结在一起后，可减少淀粉上羟基官能基与水分子以氢键连结的机会，并提升淀粉的耐水特性。与淀粉之交联反应多以醛类交联剂进行改性，反应如图2所示，在酸性环境下，淀粉羟基提供电子对与质子化醛类结合并移去质子，产生半缩醛。淀粉羟基再提供电子对与质子化半缩醛结合并移去质子，产生淀粉与醛类之交联产物。每一双醛分子最多可与四个淀粉羟基产生交联反应。

图2醛类交联剂反应机制

【作者简介】代丽（1979-），女，四川渠县人，助教。轻工科技

LIGHT INDUSTRY SCIENCE AND TECHNOLOGY 化工与材料

2012年9月

第9期（总第166期）

可降解淀粉塑料的研究现状

代丽

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）

【摘要】塑料造成的环境污染是困扰着全世界的难题，而生物可降解塑料是解决此问题的有效途径。主要阐述淀粉基生物可降解塑料的研究现况及应用发展趋势，并依照淀粉的化学特性介绍几种常见于淀粉的改性方法。从淀粉塑料的发展、降解机理、分类等方面阐述其发展趋势与应用前景，并提出未来可降解淀粉塑料的改进及研究方向。

【关键词】淀粉；可降解；淀粉改性；淀粉塑料

【中图分类号】TQ324【文献标识码】A【文章编号】2095-3518（2012）09－41－

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（2）接枝反应

接枝反应可由含烯类官能基单体与过渡金属起始剂进行淀粉改性，反应机制如图3所示。淀粉在Ce的氧化作用下，进行开环并产生自由基之起始反应，淀粉开环后，中间产物再与烯类官能基单体进行接枝反应而获得最终改性产物。Han以异丁烯酸缩水甘油（GMA）将西谷米淀粉进行接枝改性，异丁烯酸缩水甘油接枝于淀粉颗粒上，以获得核壳结构（图4）的产物，经改性后亦可有效降低淀粉吸水率。

图3GMA与淀粉接枝反应

图4GMA与淀粉核壳结构示意图

图5疏水性官能基取代反应

（3）疏水性官能基取代反应

疏水性官能基取代反应的主要技术为酯化反应，可由酸酐类试剂与淀粉结合来达成，反应如图5所示。酸酐类在碱性环境下开环，开环后，酸酐再与淀粉羟基进行脱水结合反应，以获得疏水性官能基取代反应产物。酯化淀粉主要应用于提高淀粉的耐水性及缓解淀粉基材料的吸水性及脆性，近年来酯化淀粉常被应用于淀粉发泡材料。

3淀粉塑料的生物可降解机制

塑料中的淀粉被微生物侵噬，使塑料表面积大幅增加；同时微生物分泌出酶，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，导致聚合物的强度下降，降解的生成物被微生物摄人体内，经过各种代谢路线，合成微生物所需要的物质或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO2和H2O。添加的过氧化剂与土壤中的金属盐反应生成的过氧化物可以切断聚合物的分子链，而聚合物表面积的增大对此过程又有极大的促进作用，进而使聚合物高分子断裂为低分子物质，并进一步被微生物降解为二氧化碳和水。降解塑料在土壤中不是单一的降解形式，而是与土壤的酸碱度、光照、温度、湿度、土壤重金属离子成分等因素有关。在生物降解过程中，起主要作用的是细菌、霉菌和放线菌等微生物。

4淀粉塑料的发展与分类

开发全淀粉热塑性塑料最常使用的方式即是针对天然淀粉进行物理处理或化学处理，经过处理后的淀粉高分子除具备优异的热塑加工性与自然降解特性之外，也带有传统塑料树脂的优异物理性质，与原来的淀粉基塑料比较，其优点有：（1）绿色环保素材经全分解后形成二氧化碳及水；（2）经适当改性与高分子加工可下游产业之需求；（3）价格优势，淀粉取之自然、量多且来源充足，因此全淀粉热塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和传统塑料。

一般而言，依照其发展过程，淀粉降解塑料前后共经历了三个主要技术发展阶段，分别为第一阶段的填充型淀粉塑料、第二阶段的淀粉基塑料和第三阶段的全淀粉热塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此阶段的产品多由淀粉（约6~20wt%）与聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制备，其最大缺点为产品的淀粉组成经降解后会留下一个不能再降解的塑料聚合物，因此此类塑料亦被称为淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此阶段的产品使用聚乙烯醇等亲水性高分子与含量大于50%的淀粉高分子进行共混制备，藉由淀粉高分子和亲水性高分子间的物理和化学反应，此类材料具有较优异的生物可降解特性与可加工性，此类塑料亦被称为生质塑料。

（3）全淀粉热塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的结构以无序化排列并具有热塑特性，在淀粉含量90%以上的前提下，于高温、高压和高湿条件下制备全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。

此外，虽然所有的塑料加工方法均可应用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工却需要少量的水与高分子加工添加剂做为增塑剂（如甘油），研究发现，在进行全淀粉塑料加工时，添加20~30%的水与甘油10~20%当作增塑剂为最适宜条件。常用于制备热塑性淀粉的方式有下列四种：

（1）淀粉与其他高分子产物复合：淀粉与纤维素、木质素、果胶、甲壳素及蛋白质等进行共混，制备完全生物降解塑料。但是纤维素用作机体增强体填料时分散性不佳，很难得到具优良物理力学性能的复合材料，因此需对纤维素进行化学处理，或加入偶联剂、兼容剂等方法来改善两者接口的兼容性，以提高复合材料的性能。

（2）对淀粉的改性处理：对淀粉进一步改性可提高其热塑性，改性方法包括酯化、醚化、氯化、交联及接枝等（改性技术如上所述）。淀粉经过改性处理后，其结构表面带有疏水性基团，明显降低淀粉的吸水倍率，但改性后的淀粉颗粒表面会因被烷基所覆盖而减轻了氢键的作用力，因此当淀粉需要与其他高分子进行共混加工时，需加入适当的增塑剂。

（3）发酵型淀粉：以谷物、玉米等为原料，利用微生物发酵制得乳酸，再聚合成高分子聚乳酸（PLA），这是一种真正的生物塑料。已进入批量生产和工业化生产的有PLA、PHA、PHB

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