纳米材料制备方法

外延模板法 美国加州大学柏克利分校的杨培东小组利用 ZnO 纳米线作为模板, 成功地制备出了GaN 纳米管。他们首先在蓝宝石基片上用气相法 生长单晶ZnO 纳米线阵列, 然后用三甲基镓 和氨气为前驱物, 用Ar 或N2 作载气, 将反应 物输送进系统中, 再在这些ZnO 纳米线阵列 上面气相沉积GaN( 600-700℃) 。沉积结束 后, 在600℃ 及含有10% H2 的Ar 中去除ZnO 纳米线模板, 就可以获得GaN 纳米管阵列( 见 示意图7) 。
三 模板法
另一种代表性的准一维纳米材料合成 方法是模板法限域合成, 它是利用各种 具有一维形貌的模板来引导一维纳米 结构的形成, 如具有许多一维纳米孔道 的材料以及碳纳米管等。理论上来说, 利用这种方法可以制备出任意材料的 纳米线。
一维纳米孔道材料模板
具有一维纳米孔道材料的模板, 已报道 的有: 多孔阳极氧化铝( porous anodic alumina,简称PAA; 或称anodic aluminum oxide, 简称AAO) 薄膜、径迹 蚀刻( track-etch) 聚合物薄膜、有序介 孔硅基材料( 如MCM-41) 以及沸石分 子筛等等。
模板法合成纳米线一般具有以下几个 显著的特点: 适用于多种材料体系、多 种制备方法、可以合成单分散的纳米 线、可以合成有序微阵列体系、通过 改变模板的几何尺寸或沉积过程参数 合成出纳米点、纳米线及纳米管 。
采用多孔模板, 结合电化学沉积、溶胶 凝胶、化学沉积、气相沉积、金属氧 化或硫化等众多方法, 人们已经制备了 大量的准一维纳米材料及其微阵列体 系, 表1 给出了目前采用多孔模板法制 , 1 备纳米线所取得的一些进展 。这对于 研究纳米线、纳米管等材料及其微阵 列体系的物性以及发展功能性纳米器 件而言是一个非常重要的手段。
最具有代表性的工作有杨培东( P.Yang) 小组的Ge 纳米线在Au 催化作用下的 VLS 机制生长过程的原位观察 ,以及用 喷涂成图案的Au 作催化剂制备出的单 晶ZnO 纳米棒阵列组成的纳米激光器( 见图2) 。
图2 ：用喷涂成图案的Au 作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵 列组成的纳米激光器
一维纳米材料的合成
引言
2002 年, Appell 在Nature 杂志上撰文写 道 : 纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶 须, 不管人们怎么称呼它们, 它们都是 纳米技术中最热门的研究对象。由于 一维纳米结构在微电子等领域的特殊 地位, 毫不夸张地说, 当今一维纳米材 料已经成为了纳米材料研究中最热门 的领域。
1997 年, 清华大学范守善小组, 基于Lieber 小 组的上述策略, 用类似的方法, 即利用碳纳米 管的限域反应, 成功地合成出了GaN 纳米线, 从而将碳纳米管作模板制备一维纳米材料的 技术扩展到氮化物系列, 同时他们也给出了 这一方法适用于氮化物纳米线制备的普适公 式:MO( g) + C( 纳米管) + NH3 )MN( 纳米棒) + H2O+ CO+ H2此后, 这一方法得到了广泛应 用, 进一步扩展用于氧化物、金属等纳米线 的制备。
简单地说, 可以这么概括: 以性能为牵引, 以 器件为目标。也就是说, 未来准一维纳米材 料的研究首先应该确立一个思路, 其过程应 该是: 以制造实用器件为目标, 从而确立材料 应有的结构与性能, 在此基础上进行纳米系 统设计, 然后再进行材料设计, 最终确定制备 方案。其中有两个重要方面: 材料设计和制 备技术, 下面我们就此进行简要论述。
此外, 一系列一维纳米异质结、超晶格纳米 线都是利用VLS 机制生长出来的。Lieber 小 组利用VLS 机制生长出了碳纳米管与Si 纳米 线的异质结( 图3( a) ) ; 杨培东小组还利用脉 冲激光烧蚀-化学气相沉积方(PLA-CVD) , 将 Si 和Ge 两个气源独立控制并交替输入系统, 借助VLS 机制成功地制备出了Si-SiGe 超晶 格纳米线( 图3( b) ) ; 瑞典大学的Bjrk等人也 用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了 InAs-InP 超晶格纳米线( 图3( c) ) 。
定义
一维纳米结构是指在三维空间内有两 维尺寸处于纳米量级的纳米结构。一 一 维纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳 米管、纳米带，由于其特殊的光、电 、磁、电化学等性质，被广泛应用于 催化、电极、电子器件等。
近十年来, 已经发展了大量的一维纳米 材料的制备方法, 但很多方法的生长机 制都是相同的。按照生长机制的特点, 我们粗略地将一维纳米材料的制备分 为三大类:气相法、液相法和模板法。 气相法、 气相法 液相法和模板法。
SLS 生长的机理有点类似于VLS 机制 。与VLS 机制的区别仅在于, 在VLS 机 制生长过程中, 所需的原材料由气相提 供; 而在SLS 机制生长过程中, 所需的 原料是从溶液中提供的。一般来说, 此 方法中常用低熔点金属( 如In、Sn 或Bi 等) 作为助溶剂( flux droplet) , 相当于 VLS 机制中的催化剂（图5）。
图1 金属纳米团簇催化法制备纳米线过程示意图
这一生长机制的一个显著特点是在生成纳米 线的顶端附着有一个催化剂颗粒, 并且, 催化 剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的 最终直径, 而反应时间则是影响纳米线长径 比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的 VLS 机制, 人们已经成功地制备了单质、金 属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线 体系。这种合成方法为制备具有良好结构可 控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。
图7 ฀ 外延模板法制备单晶GaN 纳米管的 过程示意图
一维纳米材料制备的发展趋势
如上所述, 近10 年来, 人们在一维纳米 材料和纳米结构--纳米线( 棒) 、纳米管 、纳米带、芯壳结构纳米线及其组装 体系等的研究方面已经取得了大量举 世瞩目的研究成果, 并在器件化方面作 了一些基础性的探索。准一维纳米材 料研究的未来发展趋势如何? 是非常值 得关注也是十分重要的话题。
研究表明, 许多一维材料不使用催化剂 也可生长出来, 即直接通过气- 固( VS) 机制生长出一维材料。在VS 过程中, 可以通过热蒸发、化学还原或气相反 应等方法产生气相, 随后该气相被传输 到低温区并沉积在基底上。其生长方 式通常是以液固界面上微观缺陷( 位错 、孪晶等) 为形核中心生长出一维材料 。
研究发现, 在VS 生长机制中, 气相的过 饱和度决定着晶体生长的主要形貌。 低的过饱和度对应晶须的生长, 而中等 的过饱和度对应块状晶体的形成, 在很 高的过饱和度下则通过均匀形核生成 粉末。现在, 用VS 机制来生长纳米线 、纳米管及纳米带等已是非常普遍的 方法。
代表性的工作如: 王中林小组就用简单的物 理蒸发与VS 机制相结合制备出了无位错和 缺陷的氧化物纳米带( 图4) 。Yang 等采用 VS 机制与碳热还原法合成了ZnO、MgO等 纳米线 。中科院固体物理研究所的彭新生等 利用VS机制制备了大量氧化物一维纳米结构 。用VS 机制还可以一次性制备多种芯壳结 构纳米线, 如CdSe( 芯)฀ SiO2 ( 壳),FeCoNi( 芯)฀ SiO2 ( 壳) 等。
图5
溶液-液相-固相( SLS) 法生长过程示意图
基于包敷作用的液相法
根据晶体生长动力学的观点, 晶体形态取决 于各晶面生长速度, 快速生长的晶面( 界面能 较高) 逐渐隐没, 晶体表面逐渐为慢生长面( 界面能较低) 所覆盖 。因此, 人们可以通过 引入合适的包敷剂( capping reagent) 来改变 晶体晶面的界面自由能, 从而改变各晶面的 生长速度, 达到控制晶体生长形态的目的 。 Sun 等人利用聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 作为包 敷剂制备出晶态Ag 纳米线 。
在VLS 机制中, 纳米线生长所需的蒸气既可 由物理方法也可由化学方法产生, 由此派生 出一些人们所熟知的纳米线制备技术。物理 方法有: 激光烧蚀法( Laser Ablation) 、热蒸 发( Thermal Evaporation) 等; 化学方法有: 化 学气相沉积( Chemical Vapor Deposition, 简称 CVD) 、化学气相输运( Chemical Vapor Transport) 、金属有机化合物气相外延法 (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, 简称 MOVPE) 等。
材料设计
在材料设计方面, 包括两方面内容: 成分设计 与结构设计。在成分设计上, 一维纳米材料 的发展趋势是: 由“简单体系”向“ 复合体 系”发展, 包括掺杂、有机与无机的复合及 有生命与无生命的复合等。在结构设计上, 由“ 单一结构”向“复合结构”发展, 包括 纳米线异质结、超晶格结构纳米线、多层芯 壳结构纳米线( 包括纳米线的表面修饰) 及枝 晶结构或网络结构纳米线等。
一 气相法
在合成一维纳米结构( 如纳米晶须、纳 米棒和纳米线等) 时, 气相合成可能是 用得最多的方法。气相法中的主要机 制有: 气--液--固( Vapor—Liquid--Solid, 简称VLS) 生长机制、气—固(Vapor-Solid, 简称VS) 生长机制。
VLS 机制
在所有的气相方法中, 应用VLS 机制的许多 方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说 是最成功的。VLS 机制要求必须有催化剂的 存在, 在适宜的温度下, 催化剂能与生长材料 的组元互熔形成液态的共熔物, 生长材料的 组元不断地从气相中获得, 当液态中溶质组 元达到过饱和后, 晶须将沿着固- 液界面的择 优方向析出。图1所示为哈佛大学的Lieber 研究小组提出的以金属纳米团簇( 以Au 为例 ) 为催化剂, 以VLS 机制生长半导体纳米线( 以Si 纳米线为例) 的方案示意图 。
表1฀
多孔模板法合成纳米线研究进展
碳纳米管模板法
1995 年, Dai 等人 ( Lieber 小组) 将碳纳 米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤 化物反应, 成功地制备出了多种碳化物( SiC、NbC、Fe3C 和BCx) 纳米棒, 并给 出了一个普适策略, 如图6。
图6 ฀ 用于制备碳化物纳米棒的反应路线 示意图。图中MO 表示不稳定的或主族金属 氧化物, 而MXn 代表不稳定的或主族金属卤 化物
制备技术
制备技术的发展将主要致力于可控技 术的发展, 同时将着重发展简单制备技 术、实用制备技术以及低成本制备技 术。将会由“随机生长”向“可控生 长” 发展, 这是一个非常重要的研究方 向, 因为只有实现可控生长, 才能获得 所需的结构和性能, 才能有的放矢地进 行应用。
内容包括: 尺寸可控、形貌可控、生长 位置可控、生长方向可控以及结构可 控等。由“无序生长” 向“ 有序生长 ” 发展, 进一步利用和发展模板技术进 行各种有序结构的可控生长, 利用自组 织生长制备各种理想的花样结构等。 由“少量( 小面积) 生长”向“大量( 大 面积) 生长”发展, 为实用化、器件化 打下基础。
图4฀
ZnO 纳米带
二 液相法
溶液- 液相- 固相( 简称SLS) 生长机制 美国华盛顿大学Buhro 小组在低温下通 过SLS 机制获得了高结晶度的半导体 纳米线, 如InP、InAs、GaAs 纳米线 。 这种方法生长的纳米线为多晶或近单 晶结构, 纳米线的尺寸分布范围较宽。 但这种方法可以在低温下就获得结晶 度较好的纳米线, 非常有前景。
图3 ： ( a) 碳纳米管与Si 纳米线的异质结 ; ( b) Si-SiGe 超晶格纳米线 ; ( c) InAs--InP 超晶格纳米线。
另外, 值得一提的是, 最近, 在利用VLS 机制生长一维纳米结构的研究中, 一些 低熔点金属作催化剂倍受关注, 如Sn 、 In 、Ga 等。
VS 机制
溶剂热化学合成方法
溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的 制备纳米丝的方法。在该制备过程中, 金 属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一 个高压釜中, 然后在一定的压力和温度下 实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸 泰小组利用该方法制备出了大量的半导体 纳米丝。至今其生长过程机理尚不清楚。
电极用&betawk.baidu.com-氢氧化镍纳米材料的制备.flv