第八章 聚合物的化学反应分析

第八章聚合物的化学反应
一、课程主要内容
本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。

聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。

二、试题与答案
本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。

㈠基本概念题
⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。

⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。

⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。

⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。

⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。

⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。

⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。

⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。

这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。

⒐离子交换树脂：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。

⒑强酸性阳离子交换树脂：磺酸型离子交换树脂其酸性相当H2SO4，为强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+1,Mg+2,Ca+2发生离子交换反应。

称磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。

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⒒强碱性阴离子交换树脂：季胺碱型离子交换树脂，其碱性相当NaOH为强碱，并且能与水中或溶液中的阴离子(OH-1,CO3-2,SO4-2等发生离子交换反应，因而称季胺碱型离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。

㈡填空题
⒈聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

⒉聚合物的平均聚合度变大的化学反应有嵌段、扩链和接枝等。

⒊聚合物的化学反应中，聚合度变小化学反应有化学降解、机械降解、热降解和聚合物的老化等四类。

⒋聚合物的聚合度不变的化学反应有由PV Ac制备PV A 、离子交换树脂的制备和纤维素的硝化反应等。

⒌聚合物降解的方式有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。

㈢选择填空题
⒈聚合度基本不变的化学反应是( ⑴)
⑴PV Ac的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化
⒉聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）
⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸
甲酯解聚
⒊聚合物聚合度变小的化学反应是（⑷）
⑴聚醋酸乙烯醇解⑵纤维素硝化⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚
⒋聚合度变大的化学反应是( ⑶)
⑴PV Ac的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备
⒌聚合物聚合度变小的化学反应是（⑵⑷）
⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚乙烯无规降解⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚
⒍聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）
⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链
⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解散聚
㈣简答题
⒈何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？
答案：
由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。

因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化一般为86.5%。

这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。

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⒉试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用?
答案：
离子交换树脂可以净化水和使海水淡化。

因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离子Na+1, Ca+2, Mg+2等进入到树脂上，树脂上的H+1进入到水中或溶液中，因而，水中的阳离子只剩下H+1；而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl-1, CO3-2, SO4-2等进入到树脂中,树脂上的OH-1进入到水中或溶液中，因而水中的阴离子只剩下OH-1，从而使水净化，海水淡化。

用离子交换树脂处理过的水称为去离子水，它在工业、实验室和锅炉用水得到广泛应用。

用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高，设备简单，节约电能。

⒊何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何制备强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂？
答案：
离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。

其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型；合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)，再利用聚合物的化学反应制备强酸型或强碱型离子交换树脂。

⒋请写出合成强酸型阳离子交换树脂有关的化学反应方程式？
答案：
用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体) n CH2 CH + m CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2
CH
再利用聚合物的化学反应制备强酸型阳离子交换树脂：轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)用二氯乙烷溶胀，在浓硫酸或浓硝酸存在下，进行苯环上的取代反应
CH2 CH CH CH2 CH 2
CH CH2 CH + H2O 2
CH
SO3H
⒌请写出合成强碱型阴离子交换树脂有关的化学反应方程式？
答案：
用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)
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n CH2 CH + m CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH2 CH CH2 CH
再利用聚合物的化学反应制备强碱型阴离子交换树脂：轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)用氯甲醚溶胀，用ZnCl2作催化剂，进行苯环上的取代反应——氯甲基化
CH2 CH CH2 CH + CH3OCH2
CH2 CH
ZnCl2
CH2 CH CH2 CH
C H2 CH
CH2Cl
再经季胺盐处理，生成季胺盐
CH2 CH CH2 CH + CH3OH
CH2 CH CH2Cl
(CH3)3N
CH2 CH CH2 CH
C H2 CH
CH2N (CH3)3 Cl
最后经碱处理，生成季胺碱
CH2 CH CH2 CH
C H2 CH
CH2N (CH3)3 Cl OH
+ Cl
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH
CH2N (CH3)3 OH
⒍试用化学反应方程式说明离子交换树脂使水净化的原理?
答案：
离子交换树脂可以净化水和使海水淡化，因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离
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子Na +1, Ca +2, Mg +2等进入到树脂上，树脂上的H +进入到水中，因而，水中的阳离子只剩下H +1：
CH 2 CH CH 2 CH + Na
2 CH SO 3H
CH 2 CH CH 2 CH + H
CH 2 CH
SO 3Na
而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl -, CO 3-2, SO 4-2等进入到树脂中，树脂上的
OH –1进入到水中，因而水中的阴离子只剩下OH –1： + Cl
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2N (CH 3)3 OH
+ OH
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2N (CH 3)3 Cl
经离子交换树脂处理后的水中只含H +1 和 OH –1，从而使水净化。

⒎ 什么叫聚合物的无规热降解？无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写出PE 无规降解的化学反应方程式?
答案：
对于一般聚合物而言，其使用温度的最高极限为150℃，如超过150℃可能发生降解反应。

聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。

凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。

如PE 、PP 、PIB 、PIP 和PB 等。

PE 无规降解的化学反应方程式：
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2300450~CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 CH 2
⒏ 何谓侧链断裂？与聚合物结构有何关系？写出PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式。

答案：
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聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。

这一过程称为侧链断裂。

侧链断裂是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键
PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式
CH CH CH CH CH CH
H Cl H Cl H Cl
>150CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH
CH CH CH CH CH CH
H Cl H Cl H Cl CH CH CH CH CH CH
Cl H Cl H Cl H
>150分子间脱H Cl ⒐ 何谓解散聚？与聚合物的结构有何关系？写出PMMA 解聚的化学反应方程式。

答案： 聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。

聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为
R CH 2 C CH 2 C CH 2 C H
COOCH 3CH 3CH 3COOCH 3CH 3
COOCH 3
R CH 2 C CH 2 C + 2 CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3COOCH 3CH 3COOCH 32R CH 2 C CH 2 C CH C
COOCH 3CH 3CH 3COOCH 3CH 3
COOCH 3
⒑ 今有丁-苯乳液，单体丙烯腈、苯乙烯，乳化剂硬脂酸钠，引发剂过硫酸钾。

⑴ 试拟定合成接枝ABS 树脂的方案
⑵ 写出有关的聚合反应方程式
答案：
⑴ 工艺方案设计
将丁-苯乳液冷冻后加水稀释，加入单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂K 2S 2O 8和少量乳化剂硬脂酸钠，用以保护单体液滴，但不形成新的胶束，当反应温度达到所需的温度时，引发剂分解产生初级自由基，初级自由基进入乳胶粒中引发大分子链中的双键，使形成链自由基，链自由基再引发单体苯乙烯、丙烯腈,，形成接枝共聚物。

⑵ 有关的聚合反应方程式
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K 2S 2O 8 2K + 2SO
SO + CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2SO 4
2 CH CH CH 2 + n CH 2 CH + m CH 2 CH SO 4CN
CH 2 CH CH CH 2
SO 4
CH 2CH
CH 2
CH CN ⒒ 聚合物的老化及其原因，用化学反应方程式表示聚合热氧老化的机理。

答案：
聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。

原因是环境的影响：受热、受氧、受光和受水等极性物质的作用。

聚合物的老化可分为光氧老化和热氧老化。

所谓光氧老化是指聚合物在空气中的光、氧和水的作用下进行光化学裂解的过程。

光化学裂解是聚合物吸收了光量子的能量hv 以后被光激发而被破坏的过程。

聚烯烃经光照后吸收光量子的能量hv 碳氢键C-H 被激发，然后与氧作用生成氢过氧化物
2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2O 2hv O O H 然后氢过氧化物分解，随后发生主链断裂的自动氧化过程 CH 2 CH CH 2 CH 2 O OH 2 CH CH 2 CH 2 O H +
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 + HOCH 2
O O OH
聚合物的热氧老化是指聚合物在热和氧的作用下，机械性能下降的现象。

一般认为由于受热加速了聚合物的氧化过程，而氢过氧化物的分解又导致了主链断裂的自动氧化过程。

热氧老化和光氧老化的机理是相同的，它们的区别仅在于能量来源不同，光氧老化的能量是光量子，而热氧老化的能量是热能
⒓ 由单体丁二烯-1,3和苯乙烯，引发剂过氧化二苯甲酰，合成高抗冲PS 树脂。

⑴ 设计工艺方案
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⑵ 写出有关的聚合反应方程式
答案：
⑴ 工艺方案设计
首先丁二烯-1,3在Ziegler-Natta 引发剂作用下进行配位阴离子聚合，合成1,4-聚丁二烯(PB)。

将PB 的边角料用苯乙烯溶解，并加入引发剂BPO ，使之溶于PB-单体苯乙烯溶液中。

再将上述溶液加至悬浮剂(如羧甲基纤维素)水溶液中，进行机械搅拌，升温至聚合温度。

⑵ 有关的聚合反应方程式
CH 2=CH CH=CH 2n CH 2 CH CH CH 2n []
C O O C 2 C O O O + 2CO 2
RO +CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 RO
CH 2 CH CH CH 2 RO
+n CH 2 CH
CH 2 CH CH CH 2
RO
CH 2CH
CH 2
CH
⒔ 为了合成维尼纶纤维的原料，从醋酸乙烯酯单体到聚乙烯醇，须经哪些反应？每一反应的要点和关键是什么？写出有关的化学反应方程式。

答案：
为了合成维尼纶纤维的原料，从醋酸乙烯酯单体到聚乙烯醇，须经自由基聚合反应和醇解反应。

各步反应要点和关键如下：
⑴ 自由基溶液聚合反应
n CH 2 CH [ CH 2 CH ]n OCOCH 3
CH 3OH
64.5+0.5OCOCH 3
158 要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合，以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。

关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇的用量调节聚醋酸乙烯酯的相对分子质量以制得适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯，且避免生成不能被醇解消除的支链的聚醋酸乙烯酯。

⑵ 醇解反应
OH [ CH 2 CH ]n
2 CH ]n + n CH 3COOCH 3
OCOCH 3
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。

关键：控制醇解度在98%以上。

⒕ 聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中无双键，说明其交联方法和交联的目的？并写出有关的化学反应方程式。

答案：
聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。

聚乙烯交联后，可增加强度，提高使用温度；乙-丙二元共聚物交联后成为有用的弹性体。

交联机理如下 RO + CH 2CH 2 ROH + CH CH 2
2 CH CH 2 CH CH 2
CH CH 2
ROOR 2RO。