第八章 聚合物的化学反应分析
第八章 高分子材料的化学反应2
聚合物化学反应分类
分类方法： 聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据 和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n
应—称作相似转变。
的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn
—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂
原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加 热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基 向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引 发单体B接枝聚合。
接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很 小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和 少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。
邻近基团效应
邻近基团的静电效应：
当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生 成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进 一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改 变速率
例，聚丙烯酰胺的水解反应 已水解生成的羧基负 离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰 基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去 而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大 分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基 研究目的 改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其 更优异和特殊的性能，开辟新的用途。 如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋 酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、 薄膜。 合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合 物。 例如：PVA和维尼纶等的合成。 研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。 如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第八章 聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。
9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
7、简述粘胶纤维的合成原理。
8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。
10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。
11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。
12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。
16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。
18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。
第八章 聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚
然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形 成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成 嵌段共聚物。
1. 热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象， 高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法 放置在热天平中，从室温开始， 以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。 恒温加热法 将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。 差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（2） 特殊引发剂
第八章 合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元 构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数 量有关。 有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成 两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相， 另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长 成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起， 包括链自由基的偶合、 双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反应。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
聚合反应聚合物的化学反应PPT课件
ν
kp
[M]
2(fkd k t )1/2 [I]1/2
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二、自由基共聚 合
共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。 自由基共聚合：使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚 反应
特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期 生成的产物组成不同。
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 • 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 • 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
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一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
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• 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这 一术语
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三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳
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2、链增长
放热反应，聚合热约 8.4×10kJ/mol
链增长反应的两个特征：
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
i. 链增长反应的活化能较低，反应速率很大 ii.只存在单体和聚合物两种组分
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3、链终止—链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。
偶合终止 歧化终止
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2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
高分子物理与化学 第8章 高分子的化学反应
①纤维素的酯化 纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而 成的大分子化合物，其中糖环上含有许多 羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝 酸、乙酸、丙酸和丁酸等。 由于纤维素分子间有强的氢键，高的 取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中， 高温下分解而不熔融，所以反应前，要设 法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造 乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构 成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的 醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲 醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯 的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱 （NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温 下进行。 碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好， 速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功 能， 化学功能的有离子交换树脂、螯合高 分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高 分子试剂和药物、高分子催化剂等 物理功能的有高分子导体、高分子半 导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团 接到母体聚合物上去；另一种是用有功能 团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗 粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生 磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠 基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和 水中其他金属离子发生交换作用，去除水 中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离 子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生， 重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基 团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于 溶解性能和基团在分子链上分布不同而不 同，不同的分子在反应中反应生成的基团 在链上分布不同。因此，不能用简单的重 结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、 传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不 同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变 仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一 样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来 表示，但只表示大分子链上某些链节发生 了反应，没有说明多少单元参加了反应， 在哪些链节上发生了反应。
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应的概述和意义
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。 常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
2019年-第8章高化化学反应-1-PPT精选文档
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发 生明显的变化。 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易 磺化或氯甲基化反应。
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应 时，中间往往留有未反应的孤立单个基团， 最高程度受到几率的限制，称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化 只能达到86. 5%，并与实验结果相符。
C H 2
Байду номын сангаас
C H 2
C H H H 2 C 2 C 2
C H
C H
PE和PVC的氯化
聚乙烯氯化
自由基机理：
C H C l + 2
H C l + C H
C H
C l + 2
C H C l
+ C l
含氯量可以调节。氯化后，可燃性降低，溶解性增加。 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗 冲添加剂，与PVC有良好的相容性。
PE的氯磺化 破坏了PE的结晶，分子间可被交联形成橡胶。
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于 高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应 具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解:
聚合物的化学反应主要内容.
氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱、和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和胶黏剂，如混凝土 涂层。
接枝共聚
接枝 、嵌段、扩链，三者有点相似，都使聚合度 增大。接枝和嵌段共聚物都是多组分体系，还可 能多相。通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和 亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的以 及互不相容的两链段键接在一起，赋予特殊性能。
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于 分子级的接触，结晶、相态、溶解度不同都会影响到药剂 的扩散。 化学因素对基团活性的影响
1、几率效应 2、邻近效应
聚பைடு நூலகம்度的基团反应 （1）加氢反应
由于橡胶大分子链中留有双键，易氧化和老化， 但经加氢成饱和橡胶后，玻璃化温度和结晶度均 有改变，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢 催化剂。
南京科技职业学院高材1451班：杨丹
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 接枝共聚 嵌段共聚 降解与老化
聚合物化学反应的特征
研究聚合物基团反应的主要目的是： 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能和引入功能，制
备新的聚合物，扩大应用范围。 在聚合物化学反应中，不宜用分子计而应该以基团计来 表述产率和转化率。 物理因素对基团活性的影响
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。
嵌段共聚：由两种或多种链段组成的线形聚合物称作 嵌段共聚物。
扩链 交联
降解与老化
降解：是使分子量变小的反应。 研究降解的目的： 1、有效利用 2、剖析降解产物，研究聚合物结构 3、探讨老化机理，提出防老措施 热降解：解聚、无规断链、基团脱除 力化学降解 水解、化学降解、和生化降解 氧化降解 光降解和光氧化降解 老化和耐候性 聚合物的可燃性和阻燃
_聚合物的化学反应
1. 化学反应方程式的局限性
在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式 就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。 但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示， 其意义却有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解
CH 2 CH n CN H2O H CH 2 CH n C O OH
许多反应中，大分子链中一种官能团转化为离 子后，如果它带的电荷与进攻试剂相同，由于静电 相斥效应，会显著阻碍邻近基团受试剂的进攻。 实例1：阻碍效应
甲基丙烯酰胺碱性水解程度不超过72％。
解释方法有两种:一是静电排斥，一是氢键限制。
CH 3 CH 2 C O C CH 2 O 排斥
CH 3 C CH 2 O
RCHO CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH OH OH OH CH 2 CH O CH R CH 2 CH CH 2 CH O OH
+
H2O
当缩醛化反应随机进行反应到转化率较高时， 大分子链上总有一部分孤立的未反应的羟基残留下 来。
O R
O
OH O R
O
O R
O
OH O R
O
OH O R
k
温度
100 120 129 名称
k 温度 30
4.4 3.1 4.8 聚乙酸乙烯酯
H2 C H C O C CH 3 O
4.8 2.7 4.7 乙酸异丙酯
H3C H C CH 3 O C CH 3 O
0.37
0.57
3. 邻近基团的静电和立体位阻
大分子链上反应基团甚多，邻近基团相距很近， 因此，基团之间的静电和立体位阻会增加或降低大 分子链上官能团的反应能力。 静电效应
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
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第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
⒐离子交换树脂：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。
⒑强酸性阳离子交换树脂：磺酸型离子交换树脂其酸性相当H2SO4，为强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+1,Mg+2,Ca+2发生离子交换反应。
称磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。
150⒒强碱性阴离子交换树脂：季胺碱型离子交换树脂，其碱性相当NaOH为强碱，并且能与水中或溶液中的阴离子(OH-1,CO3-2,SO4-2等发生离子交换反应，因而称季胺碱型离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。
㈡填空题⒈聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
⒉聚合物的平均聚合度变大的化学反应有嵌段、扩链和接枝等。
⒊聚合物的化学反应中，聚合度变小化学反应有化学降解、机械降解、热降解和聚合物的老化等四类。
⒋聚合物的聚合度不变的化学反应有由PV Ac制备PV A 、离子交换树脂的制备和纤维素的硝化反应等。
⒌聚合物降解的方式有热降解、化学降解、机械降解和聚合物的老化四种。
㈢选择填空题⒈聚合度基本不变的化学反应是( ⑴)⑴PV Ac的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化⒉聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒊聚合物聚合度变小的化学反应是（⑷）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵纤维素硝化⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒋聚合度变大的化学反应是( ⑶)⑴PV Ac的醇解⑵纤维素硝化⑶高抗冲PS的制备⑷离子交换树脂的制备⒌聚合物聚合度变小的化学反应是（⑵⑷）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚乙烯无规降解⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒍聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解散聚㈣简答题⒈何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答案：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。
因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化一般为86.5%。
这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
151⒉试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用?答案：离子交换树脂可以净化水和使海水淡化。
因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离子Na+1, Ca+2, Mg+2等进入到树脂上，树脂上的H+1进入到水中或溶液中，因而，水中的阳离子只剩下H+1；而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl-1, CO3-2, SO4-2等进入到树脂中,树脂上的OH-1进入到水中或溶液中，因而水中的阴离子只剩下OH-1，从而使水净化，海水淡化。
用离子交换树脂处理过的水称为去离子水，它在工业、实验室和锅炉用水得到广泛应用。
用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高，设备简单，节约电能。
⒊何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何制备强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂？答案：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。
其有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型；合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)，再利用聚合物的化学反应制备强酸型或强碱型离子交换树脂。
⒋请写出合成强酸型阳离子交换树脂有关的化学反应方程式？答案：用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体) n CH2 CH + m CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2CH再利用聚合物的化学反应制备强酸型阳离子交换树脂：轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)用二氯乙烷溶胀，在浓硫酸或浓硝酸存在下，进行苯环上的取代反应CH2 CH CH CH2 CH 2CH CH2 CH + H2O 2CHSO3H⒌请写出合成强碱型阴离子交换树脂有关的化学反应方程式？答案：用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)152n CH2 CH + m CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2 CH再利用聚合物的化学反应制备强碱型阴离子交换树脂：轻度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)用氯甲醚溶胀，用ZnCl2作催化剂，进行苯环上的取代反应——氯甲基化CH2 CH CH2 CH + CH3OCH2CH2 CHZnCl2CH2 CH CH2 CHC H2 CHCH2Cl再经季胺盐处理，生成季胺盐CH2 CH CH2 CH + CH3OHCH2 CH CH2Cl(CH3)3NCH2 CH CH2 CHC H2 CHCH2N (CH3)3 Cl最后经碱处理，生成季胺碱CH2 CH CH2 CHC H2 CHCH2N (CH3)3 Cl OH+ ClCH2 CH CH2 CHCH2 CHCH2N (CH3)3 OH⒍试用化学反应方程式说明离子交换树脂使水净化的原理?答案：离子交换树脂可以净化水和使海水淡化，因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离153154子Na +1, Ca +2, Mg +2等进入到树脂上，树脂上的H +进入到水中，因而，水中的阳离子只剩下H +1：CH 2 CH CH 2 CH + Na2 CH SO 3HCH 2 CH CH 2 CH + HCH 2 CHSO 3Na而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl -, CO 3-2, SO 4-2等进入到树脂中，树脂上的OH –1进入到水中，因而水中的阴离子只剩下OH –1： + ClCH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2N (CH 3)3 OH+ OHCH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2N (CH 3)3 Cl经离子交换树脂处理后的水中只含H +1 和 OH –1，从而使水净化。
⒎ 什么叫聚合物的无规热降解？无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写出PE 无规降解的化学反应方程式?答案：对于一般聚合物而言，其使用温度的最高极限为150℃，如超过150℃可能发生降解反应。
聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。
如PE 、PP 、PIB 、PIP 和PB 等。
PE 无规降解的化学反应方程式：CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2300450~CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 2CH 2 CH 2 CH 3 + CH 2 CH 2 CH 2⒏ 何谓侧链断裂？与聚合物结构有何关系？写出PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式。
答案：155聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程称为侧链断裂。
侧链断裂是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键PVC 树脂侧链断裂有关化学反应方程式CH CH CH CH CH CHH Cl H Cl H Cl>150CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CHCH CH CH CH CH CHH Cl H Cl H Cl CH CH CH CH CH CHCl H Cl H Cl H>150分子间脱H Cl ⒐ 何谓解散聚？与聚合物的结构有何关系？写出PMMA 解聚的化学反应方程式。
答案： 聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为R CH 2 C CH 2 C CH 2 C HCOOCH 3CH 3CH 3COOCH 3CH 3COOCH 3R CH 2 C CH 2 C + 2 CH 2 C COOCH 3CH 3CH 3COOCH 3CH 3COOCH 32R CH 2 C CH 2 C CH CCOOCH 3CH 3CH 3COOCH 3CH 3COOCH 3⒑ 今有丁-苯乳液，单体丙烯腈、苯乙烯，乳化剂硬脂酸钠，引发剂过硫酸钾。