全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展

全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展

作者：邓亚锋钱怡崔艳华刘效疆来源：本站浏览数：289 发布时间：2013-8-8 16:28:16

0 引言

全固态薄膜锂离子电池主要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成．整个电池厚约10 μm，可设计成任意形状和大小集成在IC电路中，是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技术装备(如微型智能武器)的理想能源。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几何结构，能量和功率密度难以满足快速发展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等领域对微电源的要求。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)通过独特的构架设计(图2)，增大单位立足面积内电极活性物质负载量，并缩短锂离子扩散半径，提高了电池的容量和充放电速率。是解决未来微电子器件能量需求的一种有效方式，引起了人们的极大关注。

1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池

1．1 叉指碳柱3D电池

叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组于2004年首次提出(图3)，在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶，光刻得到图形，再经过高温热解及后处理，即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既可以直接作为电极，又可以作为集流器，在其表面沉积各种电化学活性物质。2008年，Min等研究了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的方法。结果表明，覆盖约10 μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS)，电极电位从碳电极的3．2 V提高到了3．7 V(相对于Li/Li+)，但自放电较为严重，电池的放电容量远小于充电电容。

为改善叉指碳柱电极性能，Teixidor等制备出包覆中间相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB)，有效提高了电极不可逆容量，但可逆容量仍较低。Chen等在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT／C-MEMS)使单位立足面积电容达到8．3 F/cm2，充放电循环性能得到显著提高。

叉指碳柱电极成本低、热力学和化学稳定性好、易制成各种形貌、能包覆不同的活性材料(图4)，光刻-热解工艺较为成熟，适合工业化生产。但是，叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损，这些问题需进一步研究解决。

1．2 微通道衬底3D电池

1998年，以色列特拉维夫大学的Peled小组首次报道了微通道衬底3D 电池(3D-MCP)；在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15～50 μm的微通

孔(图5)，然后依次沉积集流体、电极和电解质薄膜即制得3D-MCP电池。这种构架的3D电池有效利用了衬底的整个表面，面积增益因子高达40，而且能通过微通孔的数量和孔径进行调节。2005年，Peled等制备了MoOySz阴极薄膜与锂离子聚合物电解质(Li--HPE(杂化聚合物电解质))构成的3D-MCP半电池(Li/HPE/MoOySz半电池)。其单位立足面积容量约为平面电池的20倍，法拉第电流效率高，1000次循环后容量衰减不到0．2 ％。随后，Peled小组进一步开发了石墨/HPE/ MoOySz全3D微通道电池，其可逆电容是相同单位立足面积3D-MCP半电池的1．5倍，达到3．5 mAh/cm2。

微通道衬底3D电池可采用电/化学镀等工艺制备，其成本低廉，电池结构机械性能良好，不会因锂离子嵌入/脱嵌发生形变。但电镀制备的MoOySz薄膜容易开裂。为改善薄膜机械性能，Peled等研究了在电镀液中掺杂不同分子量的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)和聚氧化乙烯(PEO)对MoOySz薄膜的影响。研究发现，PEGDME和PEO的加入能有效防止薄膜开裂，并改善电化学性能。

微通道板3D电池的整个外表面都被有效利用，给集成封装带来了不便。另外，现在所报道的3INMCP电池使用的都是Li+-HPE电解质。在使用过程中，HPE 电解质会使电极形成固体电解质界面膜(SEI)或枝晶，导致性能急剧恶化。因此这些问题还有待深入研究解决。

1．3 全固态集成3D微电池

2008年，荷兰埃因霍温大学Notten小组提出了一种全固态可集成的3D微电池(图6)。通过各向异性刻蚀技术，在硅衬底上蚀刻出宽1～30 μm、深10～100 μm的深沟(图7)，然后用原子层沉积(ALD)、减压气相沉积(LPCVD)、磁控溅射等方法，在硅衬底上表面和深沟内表面依次沉积Ta/TiN／TaN锂离子扩散阻挡层、多晶硅阳极薄膜、LiPON电解质层和LiCoO2阴极薄膜，即制得硅衬底3D 集成微电池。与其他构架的3D微电池相比．全固态集成3D微电池有着明显的优势：(1) 以硅作为衬底，结构稳定不易形变，可以直接集成至芯片中；(2) 可方便地改变蚀刻样式、孔径和孔深，调节面积增益因子，提高电池容量密度；(3)电池功率密度高，可以进行100 C大速率充放循环；(4) 全固态阴/阳极和电解质膜接触紧密，不会产生固体电解质界面膜(SEI)，提高了电池循环性能：(5)可以与光伏、生物等微电池进一步集成，形成微型供能系统。

全固态3D集成微电池的电化学性能优异，制备技术与微电子工业技术基本通用，产业化前景良好。但是，由于硅衬底密度较高，占电池总质量比例大，电池能量密度受到一定限制。提高电池比容量的关键在于增大衬底比表面积。因此，对硅衬底蚀刻样式的研究引起了人们的关注。Notten等研究了不同纵横比的壕沟和圆孔蚀刻样式硅衬底对电池比容量的影响。研究发现，衬底比表面积主要取决于纵横比，纵横比相同的壕沟、圆孔比表面积相当。T．Ripenbein等结合微通道法，开发了一种两面交错蚀孔样式(图8)。这种样式有效利用了硅衬底的两

面，比表面积增加近1倍，但是与微通道衬底电池一样，存在不易封装的问题。Goldman等设计了一系列硅阳极样式(图9)，包括准一维条状(1D bars)、准二维方柱(2D posts)、准三维阶梯柱(3D tiered)，其容量可以在677～2833 mAh/g 范围内调节。这种类似叉指电极的硅电极样式，面积增益因子较高、集成特性好，是硅衬底3D电池的又一发展方向。

1．4 三维模板3D电池

多孔模板法制备3D电池如图10所示。在覆盖微/介孔模板的平面衬底上，以电镀或气相沉积(CVD)等方法沉积金属集流体或电极物质，然后去除模板，获得能自支撑的三维阵列结构，再逐层沉积电解质/电极薄膜，即制得3D电池。这种方法有效继承了传统平面薄膜电池的成熟制备技术，因而发展较为迅速。

Simon等以阳极氧化铝(AAO)为模板，通过脉冲电镀在Cu衬底上预先沉积排列规整的Cu短棒(直径200 nm，高60 μm)作为集流体，然后再电镀包覆Fe3O4、TiO2、Sn等电极活性材料，制成可用于微电池的3D电极，并取得良好的电化学性能。Ajayan等用电镀和CVD结合的办法，通过AAO模板在Au/Ag 薄膜衬底上制得性能优异的Au/碳纳米管和同轴MnO2/碳纳米管杂化电极。最近。Ajayan小组研究了在Ni-Sn纳米线上均匀包覆PMMA电解质的方法，向制备完整的模板法3D微电池又迈出了关键一步。

多孔模板法沉积的纳米线/棒电极．有效提高了3D电池的有效表面积，但由于纳米线/捧之间间距小，在电池循环过程中易劣化．导致电池性能迅速下降。1．5 无定形模板法

无定形模板3D电池是在气凝胶或液晶等不定形态的材料上沉积各层电解质与电极材料构成的。2004年，Rolison等成功地在MnO2气凝胶上自限性电镀聚苯醚(PPO)隔离层，开启了气凝胶3D电池研究的大门。气凝胶比表面积可达106 m3／kg量级。是理想的超高容量电池材料载体。但是，气凝胶机械性能差，在锂离子嵌入／脱出过程中容易碎裂。气凝胶为孔洞骨架互穿结构，如何在气凝胶骨架上紧密、均匀沉积电解质和电极薄膜是制约气凝胶3D电池发展的技术瓶颈。Young等巧妙利用物质间的表面张力、范德华力等短程作用力，制备了自组装的LiCoO2/石墨胶质3D电池(图11)，为制备不定形3D电池开辟了新的思路。

液晶、三维结构和比表面积可通过表面活性剂和反应温度等参数进行调控。Attard等以液晶为模板制备了SiO2、Pt、Sn等电池薄膜材料，为研究液晶3D电池奠定了基础。与气凝胶一样，在微米尺度的液晶上均匀沉积电池材料，同样存在技术挑战。因此，开发其他材料的不定形3D电池引起了人们的重视。Lang小组在泡沫金上沉积MnO2和Sn，制备出可用于微电池的3D电极。泡沫金属比表面积大，容易沉积各种电极物质，是一种新型的3D微电极。

无定形模板3D电池比表面积极大，具有制备超大容量电池的潜力，但是，