第三章 腐蚀动力学
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电化学腐蚀动力学
理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性
3.3 腐蚀极化图及应用
1. 腐蚀极化图
EeC ECorr S EeC ECorr
S
EeA
EeA
IMAX 电位——电流图
ICorr Evans图（简化的 电位——电流图）
EeC ECorr S
Ee
A
Evans图（简化的 电位——电流图）
Ecorr
Ecorr Ecorr
icorr
Ecorr
icorr
icorr
3.4 腐蚀电极反应基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应， 最基本的步骤： 1.传质过程—浓度极化； 2.电化学反应－活化极化； 3.表面覆盖膜－电阻极化。
• 决定整个反应的速度的步 骤为控制步骤— 阻力最大
• 各步骤具有不同的特征和 规律性。
Cr2O72-。目的是消耗电子。
阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤。 主要类型： H++ e H H + H H2 (酸性)
——以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀。电位较 低的金属在酸性介质中易发生。 O2+ 2H2O + 4e 4 OH－ (中性或碱性)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性/有氧)
自习
• 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式 • 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式
• 实测极化曲线与理想极化曲线
3.5 混合电位
Wagner提出 腐蚀电位是金属的阳极氧化和去极化剂的还原过程共 决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。 提出原因：实际环境下孤立的金属电极也会发生腐蚀 能很好地解释局部腐蚀和微观尺寸的均匀腐蚀
第3章电化学腐蚀动力学
R O ne i
i0
则： A a A bA lg i A
C aC bC lg iC
lgi
二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式
Zn Zn +2e
2+
i1
i2
H 2 2H +2e
i2
i1
i1 i2 i2 i1
1 0
假设极化电位远距离两个平衡电位，则 (极化电位 总是从腐蚀电位 corr开始)
iC 外
2 i0 exp[
i1
i2
可以忽略
2 2.3( 0,2 ) 2.3( 0,1 ) 1 i2 i1 i0 exp[ ] i0 exp[ ] bC 2 bA1 bC 2
1 0
或者
icorr
2.3( corr 0,2 ) 2.3( corr 0,2 ) i exp[ ] exp[ ] bC 2 bA 2
2 0
2.3 C 2 2.3 C 2 i exp( ) exp( ) bC 2 bA 2
2 0
如果 corr 远距两个平衡点位，则
i1 i2
可以忽略
icorr
2.3( corr 0,1 ) 2.3( corr 0,1 ) i exp[ ] exp[ ] bA1 bC 1
1 0
2.3 A1 2.3 A1 1 2.3 A1 i exp( ) exp( ) i0 exp( ) bA1 bC 1 bA1
0.0591 4
0.21 10 7 4
0.805V(SHE)
第三章电化学腐蚀动力学
第三章电化学腐蚀动力学§3-1 电化学腐蚀过程——电极过程动力学根底一. 电极过程的特征[1]电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
电化学反响是在两类导体界面上发生的有电子参加的氧化反响或复原反响。
电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反响的反响点。
为了使这个反响在一定电位下得以在电极与溶液界面间顺利进展，不可防止地会涉及到某些与之有联络的物理和化学变化。
通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。
在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化复原反响。
电极相当于异相反响的催化剂。
因此，电极过程应当服从异相催化反响的一般规律。
首先，反响是在两相界面上发生的，反响速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反响速度在很大程度上受电极外表附近微薄液层中反响物和产物的传质过程〔溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程〕的影响。
假如没有传质过程，那么反响物来源断绝或产物疏散不出去，反响自然不能持续地进展。
此外，这类反响还与新相〔气体、晶体等〕生成过程亲密相关。
但是，电极过程除了具有一般异相催化反响的共性外，还有它自己的特殊性。
界面电场对电极过程速度具有重大作用。
界面间电位差只要改变0.1V左右，就足以使反响速度成十倍地增加。
根据对电极反响历程的分析研究得知，它是由一系列性质不同的单元步骤组成的。
除了接续进展的步骤之外，还可能由平行的步骤存在。
其中包括三个必不可少的接续进展的单元步骤。
1. 反响物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极外表附近输送的单元步骤，称为液相传质步骤；2. 反响物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤，称为电子转移步骤；3. 产物粒子自电极外表向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤，这也是个液相传质步骤；或者是电极反响生成气态或晶态〔例如形成金属晶体〕的产物，这个步骤称为新相生成步骤。
有时在步骤1与步骤2之间，还可能存在着反响物粒子得失电子之前，于界面附近液层中或电极上进展的某些变化，称为前置的外表转化步骤。
腐蚀电化学原理、方法及应用第3章金属腐蚀动力学
交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小，
意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
=Q / StnF =It / StnF = i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单
位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，
方向相反，即
i i i0
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
• 电极的两种状态
1. 平衡状态 电学极参反数应)。处氧于化平方衡向状和态还，原其方电向位的为反平应衡速电度位相E等e(热，其力 大小称为交换电流密度，记为i0。
i0 i i
• 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破叫极，化电电位流偏。离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又
• 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或 腐蚀电流密度，用符号icorr表示。
• 平衡电极→平衡电位
• 非平衡电极→非平衡电位
第三章电化学腐蚀动力学
极化现象几个重要的概念
极化现象：当电极上有电流通过时，电极电位E偏离 平衡电极电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不 可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称极化。 极化值：电极电位的偏离值（包括阳极极化量和阴极 极化量），单位是电压，如：V。 过电位η（去正值）：表征电极极化程度的参数。 极化率：电极电位偏移的速度，即单位电流引起的电 位偏移值（包括阳极极化率和阴极极化率），单位是 电压/电流，即电阻，如：Ω。
耗氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫氧 去极化腐蚀，也叫耗氧腐蚀。
大多数金属在海水、大气、土壤和中性盐溶液中所发 生的电化学腐蚀，其阴极过程主要是氧的还原反应。
二、阴极过程
常见的去极化剂发生的反应：
（2）溶液中氢离子的还原反应：2H 2e H2
析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为 氢去极化腐蚀，也称为析氢腐蚀。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
根据极化产生的原因分类
根据起控制作用的“瓶颈”部位，对极化现象分类
➢活化极化（电化学极化）：因为界面电化学反应造成的阻碍， 其中因阳极反应引起的为阳极电化学极化，因阴极反应引起 为 阴极电化学极化。 ➢浓差极化：因溶液中离子运动太慢造成的阻碍。如果阻塞在 阳极附近溶液，称为阳极浓差极化，阻塞在阴极附近溶液，称 为阴极浓差极化。 ➢电阻极化：它们可以看作在整个主体溶液，甚至在电子回路 上的阻塞。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
电化学极化
以氢离子在阴极上析氢反应为例，虽然氢平衡电位时反应可能 性已经存在，但反应实际发生需要活化能，电位应当比平衡电 位更负，以吸引氢离子在电极吸附和反应，析氢反应需提供额 外能量用氢过电位η表示。氢过电位就是阴极析氢反应的活化能。 析氢活化能强烈依赖电极材料和表面状态，光滑铂片上氢过电 位几乎为零，但Pb，Hg等金属表面析氢活化能十分可观，此外， 温度、溶液成分、电流等因素对过电位值也有影响。 阴极上金属沉积也需活化能，但数值一般小于析氢活化能
极化现象：当电极上有电流通过时，电极电位E偏离 平衡电极电位Ee（对可逆电极）或稳定电位Es（对不 可逆电极）的现象称为电极的极化现象，简称极化。 极化值：电极电位的偏离值（包括阳极极化量和阴极 极化量），单位是电压，如：V。 过电位η（去正值）：表征电极极化程度的参数。 极化率：电极电位偏移的速度，即单位电流引起的电 位偏移值（包括阳极极化率和阴极极化率），单位是 电压/电流，即电阻，如：Ω。
耗氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫氧 去极化腐蚀，也叫耗氧腐蚀。
大多数金属在海水、大气、土壤和中性盐溶液中所发 生的电化学腐蚀，其阴极过程主要是氧的还原反应。
二、阴极过程
常见的去极化剂发生的反应：
（2）溶液中氢离子的还原反应：2H 2e H2
析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为 氢去极化腐蚀，也称为析氢腐蚀。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
根据极化产生的原因分类
根据起控制作用的“瓶颈”部位，对极化现象分类
➢活化极化（电化学极化）：因为界面电化学反应造成的阻碍， 其中因阳极反应引起的为阳极电化学极化，因阴极反应引起 为 阴极电化学极化。 ➢浓差极化：因溶液中离子运动太慢造成的阻碍。如果阻塞在 阳极附近溶液，称为阳极浓差极化，阻塞在阴极附近溶液，称 为阴极浓差极化。 ➢电阻极化：它们可以看作在整个主体溶液，甚至在电子回路 上的阻塞。
一 腐蚀电池的极化现象及分类
电化学极化
以氢离子在阴极上析氢反应为例，虽然氢平衡电位时反应可能 性已经存在，但反应实际发生需要活化能，电位应当比平衡电 位更负，以吸引氢离子在电极吸附和反应，析氢反应需提供额 外能量用氢过电位η表示。氢过电位就是阴极析氢反应的活化能。 析氢活化能强烈依赖电极材料和表面状态，光滑铂片上氢过电 位几乎为零，但Pb，Hg等金属表面析氢活化能十分可观，此外， 温度、溶液成分、电流等因素对过电位值也有影响。 阴极上金属沉积也需活化能，但数值一般小于析氢活化能
研究生-第三章 腐蚀动力学
o e
o：活度系数
RT ln o c s 极化电位： nF
o e
19
§ 3.2 浓度极化
过电位：
ik nFD
co c s
co
id nFD
s
RT c e ln o nF c
ik c c c 1 o o id c c
o s s
Va K a cR Aa cRe
Vk Kk cO Ak cOe
Wk RT
cR、cO：反应物质R、C的浓度 Ka、Kk：阳极和阴极反应速度常数 Aa、Ak：频率因子（指前因子） 24 Wa、Wk：阳极和阴极反应活化能
§ 3.3 活化极化
W a ia nFVa nFAa cRe RT
31
§ 3.3 活化极化
设
2.3RT 2.3RT o a lg i o a lg i 或 (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT b 或 b (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT lg i o lg i (1 )nF (1 )nF
4
§ 3.1
极化
（2）电流：阳极极化电流Ia （+） 阴极极化电流Ic （-） （３）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度 （４）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程
去极化剂：能减少电极极化的物质
促进腐蚀 例如：锅炉给水中的溶解氧
5
§ 3.1
2. 极化曲线
极化
电极电位与极化电流密度的关系曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 极化值
2.3RT 2.3RT o lg i lg i (1 )nF (1 )nF
o：活度系数
RT ln o c s 极化电位： nF
o e
19
§ 3.2 浓度极化
过电位：
ik nFD
co c s
co
id nFD
s
RT c e ln o nF c
ik c c c 1 o o id c c
o s s
Va K a cR Aa cRe
Vk Kk cO Ak cOe
Wk RT
cR、cO：反应物质R、C的浓度 Ka、Kk：阳极和阴极反应速度常数 Aa、Ak：频率因子（指前因子） 24 Wa、Wk：阳极和阴极反应活化能
§ 3.3 活化极化
W a ia nFVa nFAa cRe RT
31
§ 3.3 活化极化
设
2.3RT 2.3RT o a lg i o a lg i 或 (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT b 或 b (1 )nF nF
2.3RT 2.3RT lg i o lg i (1 )nF (1 )nF
4
§ 3.1
极化
（2）电流：阳极极化电流Ia （+） 阴极极化电流Ic （-） （３）极化的有益作用：降低金属的电化学腐蚀速度 （４）去极化作用：消除或减弱电极极化作用的过程
去极化剂：能减少电极极化的物质
促进腐蚀 例如：锅炉给水中的溶解氧
5
§ 3.1
2. 极化曲线
极化
电极电位与极化电流密度的关系曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 极化值
2.3RT 2.3RT o lg i lg i (1 )nF (1 )nF
腐蚀学原理-第三章腐蚀动力学(3.1-,3.3)
3.2 腐蚀速度与极化作用
3.2.1 腐蚀电池的极化现象
短路后几秒到几分钟内，电流逐渐减小，最后达 到一稳定值。 违反欧姆定律？
电极的极化？
3.2.2 阳极极化的原因
概念：
活化极化
极化？
浓差极化
去极化？
电阻极化
三个因素，两对矛盾
电子移动速度
活化极化
阳极溶解反应速度 阳离子向溶液深处扩散
浓差极化
3.2.3 阴极极化的原因
0.463V
此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH－ 此反应的标准电位为E°=0.401V(SHE)。因大气中O2的分 压 为21278.25Pa，溶液中OH－-离子浓度为[OH－]=10－7mol ／L。从而可计算出氧还原反应的平衡电位：
E0,O2
E
阳极极化？
金属阳离子在晶格中的位能较高，而它们在溶液中 的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程 伴随着能量降低，是一个自发过程。
3.1.2 阴极过程
（1）氢离子还原反应或析氢反应 2H++2e → H2 ↑
（2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O
（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系
氧化性酸对铁的腐蚀 金属平衡电位对腐蚀电流的影响
(2) 极化性能对腐蚀速度的影响
解读： 钢中有、无硫化物 钢中有、无渗碳体Fe3C
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
(3) 溶液中含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响
电化学腐蚀动力学
所以：
当 > 时，电极反应向阳极反应方向进行
当 < 时，电极反应向阴极反应方向进行
过电位：电极电位偏离平衡电极电位的差值( − )，用字母表示。
ഥ
注意
ഥ = 或 =
因此：
✓ 电极反应的过电位就是这个电极反应电化学亲合势的反应
✓ 电极反应的过电位的绝对值越大，电化学亲合势也就越大
∆ = − =
0
铜电极的极化值为：∆ = −
注意
0
锌电极的极化值为：∆ = −
极化的本质是电极反应的阻力，其
体系没有欧姆电阻： = =
根本原因是电极过程存在某些较慢
0
0
∆ = −
，∆ = −
同样，当阴极反应速度远远大于阳极反应速度时，外测电流可以写成
= 0 exp[−
进一步可变换为 = −
1−
]
1−
+
0 ，或
(1−)
=−
2.303
1−
在强极化的情况下，过电位与外测电流密度的对数呈线性关系
令后一项为a，lgi前面的系数为b，就可以得到著名的塔菲尔关系式
特征，表示电极反应处于不可逆状态应该满足的规律。
第三章 电化学腐蚀动力学
的物理意义
M1电极的平衡电极电位为Ee1；M2的平衡电极电位为Ee2
假设Ee2>Ee1
在极化前（接通前），初始电压为
0 = 2 − 1
接通后，产生极化，稳定状态时有
1 = 1 + 1, 2 = 2 − 2
步骤限制了电极反应速度。
第三章 电化学腐蚀动力学
（2）极化类型
当 > 时，电极反应向阳极反应方向进行
当 < 时，电极反应向阴极反应方向进行
过电位：电极电位偏离平衡电极电位的差值( − )，用字母表示。
ഥ
注意
ഥ = 或 =
因此：
✓ 电极反应的过电位就是这个电极反应电化学亲合势的反应
✓ 电极反应的过电位的绝对值越大，电化学亲合势也就越大
∆ = − =
0
铜电极的极化值为：∆ = −
注意
0
锌电极的极化值为：∆ = −
极化的本质是电极反应的阻力，其
体系没有欧姆电阻： = =
根本原因是电极过程存在某些较慢
0
0
∆ = −
，∆ = −
同样，当阴极反应速度远远大于阳极反应速度时，外测电流可以写成
= 0 exp[−
进一步可变换为 = −
1−
]
1−
+
0 ，或
(1−)
=−
2.303
1−
在强极化的情况下，过电位与外测电流密度的对数呈线性关系
令后一项为a，lgi前面的系数为b，就可以得到著名的塔菲尔关系式
特征，表示电极反应处于不可逆状态应该满足的规律。
第三章 电化学腐蚀动力学
的物理意义
M1电极的平衡电极电位为Ee1；M2的平衡电极电位为Ee2
假设Ee2>Ee1
在极化前（接通前），初始电压为
0 = 2 − 1
接通后，产生极化，稳定状态时有
1 = 1 + 1, 2 = 2 − 2
步骤限制了电极反应速度。
第三章 电化学腐蚀动力学
（2）极化类型
金属腐蚀学第三章
icorr
iA,E uv
iA,E r22 4 r1
三点法测定腐蚀速度
icorr
i10
exp
2.3 A
bA1
i10
exp
2.3(Ecorr bA1
E1e
)
icorr
i20
exp
2.3C
bC2
i20
exp
2.3(E2e bC2
Ecorr
)
i i i e 0bA / bA bc 0bc / bAbc 2.3(E2e E1e ) / bAbc
iC外 ECP
bAbC 2.3 bA bC
3.6浓差极化控制下的 腐蚀动力学方程式
一、浓差极化控制下的腐蚀速度
icorr＝iL＝nFD
C0
δ
阴极过程为浓差极化控制的腐蚀极化图
二、浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲 线
iA外＝icorr
exp(
2.3EAP bA
)
1
对于腐蚀电池的阳极，极化程度越大， 金属的阳极溶解越难进行，因此阳极极 化对减缓金属腐蚀有利。
产生阴极极化（Cathodic Polarization） 的原因
阴极极化越大，说明阴极过程受阻越 严重，因此阴极极化同样可以减缓金属腐 蚀。
②极化的类型
极化的类型是根据控制步骤来划分的， 分为电化学极化、浓差极化和电阻极化。
3.7混合电位理论在多种阴极去极化反 应体系及多电极体系中的应用
一、多种阴极去极化反应的腐蚀行为 1、介质中含有两种阴极去极化剂时
的腐蚀行为 2、介质中有多种阴极去极化剂时的
腐蚀学原理-第三章 腐蚀动力学(3.4,-3.6)
3.4.1 单电极反应的电化学极化方程式
电化学的反应通式 R O+ne
用“→”表示氧化反应，“←”表示还原反应。 注意：在电化学原理中，用“←”表示氧化反 应，“→”表示还原反应。
注意：在以下讲述中，均采用电化学原理教材中的描 述。
电化学动力学的第一组方程 根据化学动力学，反应速度与反应活化能之 间的关系为：
3.6.2 多种阴极去极化反应的腐蚀行为
M｜H+ M｜Fe3+
问题： 此体系 的结果 是什么？
用极化图法分析含有两种阴极去极化反 应时金属的腐蚀行为。例如，金属M在含 氧化剂(Fe3+)的酸中的腐蚀行为。
Αα Alpha 阿尔法 Ζε Eta 依塔 Νλ Nu 拗 Ση Tau 套
Ββ Beta 贝塔 Θζ Theta 西塔 Ξμ Xi 克西 Τυ Upsilon 宇普西龙
还原反应： 原来： 现在：
=
+ αnFE
氧化反应： 原来： 现在： = == =
+ αnFE-nFE + αnFE-n（α+β）FE -nβFE
与零电荷电位相比，由于界面电场的影响， 氧化反应活化能减小了，而还原反应活化能 增大了。
小结：电化学动力学的三组基本公式
活化能与电极电位的关系式
对式取对数，整理,得电子转移步骤的基本动 力学公式：
动力学方法推导能斯特方程
电极电位等于平衡电位时，电极上没有净反 应发生，即没有宏观的物质变化和外电流通 过。但在微观上仍有物质交换，电极上的氧 化反应和还原反应处于动态平衡，即
因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速 度相等，所以我们可以用一个统—的符号j0来表 示这两个反应速度，因而有：
第三章 电化学腐蚀动力学
二、腐蚀极化图
★ 极化现象是由于电极反应存在阻力 造成 的，对金属腐蚀有重要影响。
★ 电极电位随电流密度变化而改变， 通常把电极的电位与电流密度的关系绘 图来表示，称为腐蚀极化图。
1、极化曲线的测量
腐蚀电池的阴阳极 电位随电流的变化
腐蚀电池极化曲线测量装置示意图
电流随着电阻的减小而增大， 同时导致阴极和阳极发生极化， 即使阳极电位升高，阴极电位降 低，从而使两极间的电位差减小。
腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
理论极化曲线: 金属腐蚀原电池的阳极、阴极过程极化曲 线。 表观极化曲线: 正在腐蚀的金属施加外电流或电位后会发 生极化，表示外电流与金属的电极电位的关 系的极化曲线。
表观极化曲线的测量方法有两种．恒电流法和恒 电位法，恒电流法是控制电流，测量电位，表示电 极电位是电流的函数E＝f(I)；恒电位法是控制电位， 测量电流，表示电流是电极电位的函数I=f(E)。目前 腐蚀极化图，多半采用以电位为纵坐标，以电流(或 电流密度)为横坐标。电流有普通直角坐标与对数坐 标两种。
3、 去极化
★消除或减弱引起电极极化的因素，促使电 极反应过程加速进行，习惯上称为去极化作 用。 例如存在浓差极化的情况下，搅拌溶液 可以加快相关物质的扩散，减小浓差极化； 提高温度可提高电极反应速率和物质的扩 散速率，从而降低活化极化和浓差极化； 溶液中的氧化剂如H+、O2等可使阴极极 化减弱，这些氧化剂也叫去极化剂。
（a）阴极控制
b）阳极控制
（c）混合控制
（d）欧姆控制
E
E Eea
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RPc
Eea
Icorr
（a）阳极初始电位负移
I
第三章 腐蚀动力学
互相耦合的反应的成为共轭反
应，相应的腐蚀体系成为共轭 体系。 即总的阳极反应速度 与阴极反应速度相等，电极上没 有电荷积累。其带电状态不随时 间变化，电极电位也不随时间变
共轭体系及其电位
稳定状态与平衡状态的区别？
化的状态叫做稳定状态。其电位
成为稳定电位，又称混合电位。 Eea < E < Ee
36
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
未加缓蚀剂
加缓蚀剂
E0, M I
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
41
E
E0, C
加钝化剂
E0, M
未加钝化剂
I
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
42
（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。 • 参考电极电位必须稳定，如 SHE。 • i 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。
金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
29
浓差极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转 移步骤容易进行时，电极反应受浓差极化控制。
*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是
6
电化学过程
在电极上进行电化学反应时，实际上是由一系 列连续步骤组成的，其中最慢的步骤控制了整 个电极反应的速率，从而成为决定电极反应速 率的控制步骤。通常我们把反应物在电极上的 放电过程看成是由下列一些步骤串联组成：
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• ①反应物向电极表面传递，即液相中的传 质步骤； • ②反应物在界面层进行反应前的转化步骤， 即前置表面转化步骤，例如反应物在电极 表面上的吸附； • ③在电极表面上进行氧化或还原反应，生 成反应产物，即电化学步骤。 • ④反应产物在界面层进行反应后的转化步 骤，即随后的表面转化步骤，例如自表面 上脱附，反应产物的复合等； • ⑤反应产物生成新相步骤或反应产的向溶 液中传递，即液相中的传质步骤。
第三章-电化学腐蚀动力学
吸附
电荷转移
脱附
反应物离开 电极界面
迁移过程（扩散） 进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈” ——控制步骤
钝化
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电化学极化 电化学反应所需的活化能比较高，使得第 ２步骤的速度最慢，成为整个电极反应过 程的控制步骤
电 极 极 化
浓度极化 如果电子转移步骤很快，而反应物从液相 中向电极表面运动或产物自电极表面向溶 液相内部运动的液相传质步骤很慢，以至 于成为整个电极反应过程的控制步骤 电阻极化 电流通过电解质溶液和电极表面的某种类 型的膜时产生的欧姆电位降
如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电 位相同时，它们的反应速度将取决于交换电流密度 i0。即i0越大，反应越容易进行。反之，在反应速 度相同的情况下，i0较大的反应,其过电位一定较 小. 对于i0越大的反应，为了维持一定的反应速度所需 要的过电位就越小，反应可以在较接近 e 的电位 下进行，因此可以根据i0来估计电极反应的可逆性
阳极去极化剂（Cl-、阳极沉淀剂、络合剂）
－使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极 －减少电化学极化或电阻极化 阴极：强烈搅拌溶液－加速扩散－减少浓差极化
去极化剂—减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：H+、O2
极化剂— 增强极化作用－缓蚀剂
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3.2.3 极化的原因与类型 一个电位反应进行时，至少包含三个步骤： 反应物由相的内部向相界反应区传输，主要是溶液相中 的反应物向电极表面运动——液相传质步骤 在相界反应区，反应物进行得电子或失电子反应而生成 反应产物——电子转移步骤或电化学步骤 反应物离开相界反应区向溶液相内部扩散的过程——液 相传质步骤，或产物形成新相的过程——生成新相步骤
第三章 电化学腐蚀动力学
第三章 电化学腐蚀动力学
3.2.2极化曲线
为了使电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化情况更清
晰准确，经常利用电位一电流图或电位一电流密度图。例如， 图3.2中的原电池在接通电路后，铜电极和锌电极的电极电位随 电流的变化可以绘制成图3.4的形式。
电位对于电流密度的导数dφa/dia和dφk/dik分别称为阳极和阳
3.1腐蚀电池的电极过程
3.1.1阳极过程
在金属M1和M2和水溶液构成腐蚀原电池后，
电极电位较低的金属M1作为阳极发生氧化反 应，电极电位较高的金属M2作为去极化剂D 的阴极载体发生还原反应，如图3.1所示。
图3.1两种金属材料组成原电池示意图
通常金属的阳极溶解至少由下面几个步骤组成： (1)金属原子离开晶格，转变为表面吸附原子，即 M晶格 → M吸附 (2)在溶剂分子的作用下，表面吸附原子失去电子
3.2腐蚀速率及极化作用
腐蚀速率表示单位时间内金属腐蚀程度的大小，在任意时刻单位面积上 金属溶解失去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律。 如果腐蚀速率用单位面积单位时间金属溶解失去的摩尔数表示，则根据 法拉第定律（1-4）得
W MIt i v MSt MnFSt nF
应为阳极反应，当电极反应按逆向即按还原方向进行时，我 们称这个电极反应为阴极反应。根据法拉第定律，在任何电 极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的 等当量关系。因此，电极反应的速度（即相界面上单位面积 上的阳极反应或阴极反应的速度）可用电流密度表示。通式 中的i+和i-分别称为该电极反应的阳极反应电流密度和阴极反 应电流密度，简称阳极电流密度和阴极电流密度。任何一个 电极反应都有它自己的阳极电流密度和阴极电流密度。
3材料腐蚀与防护-动力学(上海交大材料)
dE dη Rp = = di di
极化率有量纲，又称极化电阻。 极化率有量纲，又称极化电阻。
极化曲线越陡， 越大， 极化曲线越陡，则Rp越大，表明电极反 越大 应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行。 应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行
三、用外加电源法测定极化曲线
用腐蚀电池自身电流测定极化曲线
（构成腐蚀过程的两个电极反应的电极电位与电 流密度的关系） 真实极化曲线或 流密度的关系）称为：真实极化曲线或理论
Evans(1889Evans(1889-1962)
Evans极化图的数学表达式 Evans极化图的数学表达式
Eec − Ec Ec − Ea Ea − Eea Eec − Eea = ( + + ) × Icorr Icorr Icorr Icorr
是阴极极化曲线的斜率的绝对值， Eec− Ec 是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极 Icorr 极化率，记为 ，表示阴极反应的阻力。 极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。
r
A
K
高阻电压表
V
测Zn电极 电极 电位的电路 没画出来
Zn
Cu
参比电极
K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位 oc(Cu)，Eoa(Zn) 开路时， 的电位分别为静止电位E 和 的电位分别为静止电位 ， K 闭路时，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移 闭路时，电流通， 减小， 减小， 增大， 电位正移 减小 Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR, R=0,i 达到 imax 电位负移， 电位负移
腐蚀极化图及其应用 第二节 腐蚀极化图及其应用
一、Evans极化图 Evans极化图
有关腐蚀过程的动力学研究
低氢过电 位金属 0.62
中氢过电 位金属
高氢过电 位金属
（7）析氢腐蚀的控制步骤
1、阴极控制的析氢腐蚀：析氢反应的极化率大于阳极溶 解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢过电位控制。 2、阳极控制：如铝、不锈钢等易钝化金属在稀酸中的腐 蚀过程，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液。 3、混合控制 4、腐蚀速度与腐蚀电位间变化。
3.1.1 电极极化现象
A
I
e
3% NaCl
Zn
Cu
腐蚀电极极化曲线测量
已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm
理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA (起始瞬间)
实际电流: 0.15 mA （几秒钟后）。
电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电 极电位偏离平衡电位的现象 电极反应的过电位：
共轭反应：孤立电极上存在相等速度的阳极反应
和阴极反应现象为电极反应耦合，互相耦合的反应 称为共轭反应。 多电极腐蚀原电池系统：两种以上金属组成的腐 蚀原电池系统。 多电极的混合电位理论。
3.4 腐蚀金属电极的极化行为
3.4.1电化学极化（活化控制）腐蚀体系极化行为
–单电极体系：单一反应（理想、简单情况） –腐蚀金属电极：两个或两个以上的电极反应组 成的共轭体系（实际、复杂情况）
O2
溶液 扩散层界面
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)
id
nFDC
0
浓差控制腐蚀金属电极的极化
K腐蚀电位
iK腐蚀电流
- i1a
i2c
lgi
3.4.3 理想极化曲线与实测极化曲线
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动力学基本方程式
• 表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速度i之间 的关系式 = f (i) 或 E = Ee + f (i)
* 极化现象是由于电极反应存在阻力造成的，改变
电流的大小，腐蚀电流也随之改变，通常把电极 的电位与电流密度的关系用极化曲线来表示。
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电化学过程
在电极上进行电化学反应时，实际上是由一系 列连续步骤组成的，其中最慢的步骤控制了整 个电极反应的速率，从而成为决定电极反应速 率的控制步骤。通常我们把反应物在电极上的 放电过程看成是由下列一些步骤串联组成：
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i
imax
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• Evans极化图的数学表达式
E o Ec o (E a o E c E c E c E a E a) o Ic aor IcoIrcoIrcor
EocEc是阴极极化曲线的的绝斜对率值， Icor
叫阴极极化率P，c，记表为示阴极反应。的阻力
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测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置
r
K
高阻电压表
V A
Zn Cu
参比电极
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Evans极化图及其应用
E
• Evans极化图
Eoc（cu）
Ec（cu） Ea（Zn）
欧姆电阻压降iR
Eoa（Zn）
Pc>>Pa
Pa>>Pc
Pc=Pa
R >>（Pc+Pa）
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R→0时， ①Pc>>Pa , Icorr主要取决于Pc , 称为阴极控制，此 时Ecorr靠近E0.a ； ②Pa>>Pc , Icorr主要取决于Pa , 称为阳极控制，此 时Ecorr靠近E0.c ； ③Pc=Pa, Icorr取决于Pa、Pc , 称为混合控制，Ecorr 位于中间。 R很大时，Icorr受R控制，称电阻控制。 腐蚀极化图不仅可用于推求Icorr，判断腐蚀过程 的控制因素及各种因素对腐蚀控制的程度，还可分 析缓蚀剂的作用机理等。
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平衡状态
• 电极反应的电位: 平衡电位 Ee(热力学宏观参数)。
• 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为 交换电流密度，i 0 (动力学微观参数)。
i0 iE E eiE Ee
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电极反应的速度控制步骤
电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学
反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液
内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。
极化
• 把电极上有电流通过时。电池电动势偏离平衡电 位的现象叫极化现象。
• 阳极极化：电位偏离初始电位正移。是因阳极溶 解反应速度<电子流走的速度；
• 阴极极化：电位偏离初始电位负移。是因阴极还 原反应速度<电子流入阴极的速度。
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• ①反应物向电极表面传递，即液相中的传 质步骤；
• ②反应物在界面层进行反应前的转化步骤， 即前置表面转化步骤，例如反应物在电极 表面上的吸附；
• ③在电极表面上进行氧化或还原反应，生 成反应产物，即电化学步骤。
• ④反应产物在界面层进行反应后的转化步 骤，即随后的表面转化步骤，例如自表面 上脱附，反应产物的复合等；
大家好
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第三章 腐蚀动力学
单一电极反应的速度 极化 共轭体系与腐蚀电位
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单一电极反应的速度 • 单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个
电极反应的电极体系。 电极反应速度
设电极表面上只有一个电极反应
R = O + ne i = nFv (Faraday定律 )
• ⑤反应产物生成新相步骤或反应产的向溶 液中传递，即液相中的传质步骤。
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发生阳极极化的三种情况 — 电位正移
M
M n+
e
M n+
M
M n+
M
表面积累正电荷 (电化学极化)
界面积累正电荷 (浓差极化)
钝化膜阻止电荷转移 (电阻极化)
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阴极极化 — 电位负移
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 氧化剂传输较慢，负电荷积累
(电化学极化)
(浓度极化)
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• 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。
iii
• 过电位—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
aEaEea0 c Eec Ec0
Icor
I
Icor
（a）阳极初始电位负移 E
(b)阴极初始电位正移 E
Icor
I
（b）阴极极化率大 E
Pa
Icor I （d）阳极极化率增大
Re
I`Cor Icor I （e）初始电位差和阴~阳极
极化率共同影响
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Icor I （f）溶液欧姆电阻大
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Icor EocEoa PaPcR
Evan极s 化图的本质特征 用是 极： 化曲线的 斜率来表示腐蚀电 作池 的工 阻力，电极反 应的阻力越大，极 线化 的曲 斜率就越大。
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用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响
E
EEPc源自Eoc EoaE aE oa是 阳 极 极 化 曲 线 的 斜 率 的 绝 对 值 ， Icor
叫 阳 极 极 化 率 ， 记 为 P a， 表 示 阳 极 反 应 的 阻 力 。
E cE是 a 回路的 R， 欧它 姆包 电括 阻金 分属 的和 电溶 阻液 。部 Icor
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