12第十二醛和酮核磁共振谱(作业)
有机化学课后习题答案12第十二章醛和酮核磁共振谱(第5轮)答案
1. 2-丁烯醛
CH3CH=CHCHO
2,4-戊二酮
4-氯-4-甲基-2-戊烯醛
14. CH3COCH2CH2OH 15. (CH3)2 CHCH2CHO
4-羟基-2-丁醇
4-甲基丁醛
2. 二苯甲酮
C O
3. 2，2-二甲基环戊酮
O
C
CH3
CH3
4. 3-（间羟基苯基）丙醛
5. 甲醛苯腙
6. 丙酮缩氨脲
)。
A.糠醛
B.甲醛
C.乙醛
D.苯甲醛
9. 醛.酮与锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸一起加热,羰基即被( C )。
A.氧化为羧基 B.转变成卤代醇 C.还原为亚甲基 D.还原为醇羟基
10. C6H5COCH2CH2C6H5 的系统命名法名称应该是：（B ）
A.1，3-二苯基-3-丙酮
B.1，3-二苯基-1-丙酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
CH2CH3
11. CH3COCH2COCH3
Cl
12.
(CH3)2CCH CHCHO
5-甲基-3-庚酮
13.
CH3 CH3C N OH
丙酮肟
二.写出下列化合物结构式
R CH R' OH
R CH2 R'
NH2NH2 , NaOH (HOCH2CH2)2O
R
CH2
R'
还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。 还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。 还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。 Clemmensen 还原法 黄鸣龙还原法
第12章 醛、酮和核磁共振谱(2011-1)
醛 aldehyde
酮 ketone
O
通式：
O H R C R'
R
C
O
O
官能团： 醛基
C H
酮基
C
O 含有 C
羰基
官能团
12.1 醛、酮的结构和命名 1. 羰基的结构
H
π
C O
HCHO
H
C、 O均为sp2杂化，成键原 子在同一平面。C、O未杂化 p轨道平行重叠，形成π键。 sp2
H H C O+R OH HCl H+/ROH OH H C OR C OR OR
半缩醛 缩醛 缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定， 但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立 刻转化为醛和醇。
在酸性条件下又会转变成原来的醛，故在有机合成中常用 此法来保护活泼的醛基：
伯醇 仲醇
这是合成醇的重要方法，但反应的选择性较差：
CH3CH CHCHO H2/Ni CH3CH2CH2CH2OH
巴豆醛
1-丁醇
(2) 其它金属还原剂还原 醛、酮的单分子还原
CH3(CH2)4COCH3 Na+EtOH 65% CH3(CH2)4CHCH3 OH
CH3(CH2)5CHO
Fe+AcOH 81% CH3(CH2)4CH2CH2OH
+
(CH3)2CHMgBr
(CH3)CCHCHCH(CH3)2 + CH3CH OH
CH2
但若用有机锂试剂则仍可得到加成产物：
O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLi Et2O 60oC C(CH3)3 (CH3)3CCC(CH3)3(81%) OH
《有机化学》(徐寿昌)第12章 醛和酮 核磁共振谱
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si） 做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相 对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的 质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ： 仪器的工作频率
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单 峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰
12醛酮 核磁共振谱
有机化学
上页 下页
1、 催化氢化
R H (R') C O + H2 Ni 热，加压 R H (R') CH OH
CH3CH =CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
1720～1740cm-1 1695～1715cm-1 1680～1705cm-1
有机化学
上页
下页
第三节 醛酮的制备 制备概况
1氧化 2直接醛基化
烯烃
炔烃
水合
醇
氧化
醛 酮
芳烃
1 卤化-水解 2 傅氏酰基化 3 加特曼-科赫反应
有机化学
上页
下页
一、由烯烃制备
1氧化
RCH
R 2C
CHR 1
CR 2'
下页
CH3-C-CH 2-C-CH 3
上页
有机化学
二、醛酮的命名 1、系统命名法
(1)选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端 开始编号
CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
O CH3 CH3 CH2C CHCH2CH3
丁醛
2-戊酮
4-甲基-3-己酮
(2)含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
2，4-二硝基苯肼
O H2N NH C NH2
2，4-二硝基苯腙
O
C N NH C NH2
氨基脲
缩氨脲
有机化学
上页
下页
反应的应用：
a 提纯、鉴别醛酮
第12章 醛和酮 核磁共振谱
CH 3CH=CH2 + CO + H2
CH 3 CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO 75% 25%
羰基合成的原料大多用双键在链端的末端烯烃，其 产物以直链醛为主。
12.3 醛、酮的物理性质
1. 物态
甲醛为气体，C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的 脂肪酮为固体。 羰基极性——沸点 > 烃、醚 无氢键——沸点 < 醇。
H2 O H+
α -氰 醇 （ α -羟 基 腈 ）
H R C COOH OH
α-羟基酸
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 反 应 历 程
O + CN R H(R')
CN R (R')H C O快 H+
慢
δ-
CN R (R')H C O
δ-
CN R (R')H C OH
① HCN剧毒，弱酸。实验中现制现用：NaCN + H2SO4 ② 控制反应条件偏弱碱性： pH ≈ 8。
苯乙酮的红外光谱：
1686 cm-1为C=O键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向 低频位移； 1559~1450 cm-1为苯环骨架伸缩振动，3060~3010 cm-1 为苯环上C—H键的伸缩振动。
12.4 醛、酮的化学性质
-活泼H的反应 (1) 烯醇化 (2) -卤代（卤仿反应） (3) 羟醛缩合反应
（饱和）
R
ONa C
R
OH C
H SO3H （ CH3）
H SO3Na （ CH3）
（白色）
α-羟基磺酸钠 溶于水，不溶于饱和NaHSO3溶液
第12章 醛和酮 核磁共振
◆该反应是有机合成中增长碳链的有效方法. ◆ 羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。
-甲基丙烯酸甲酯
H3+O [H]
(CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH
-羟基酸 β -羟胺
完成下列反应：
伽特曼-科赫反应
与HCN加成水解
氯甲基化反应
②与饱和亚硫酸氢钠加成
醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应. 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
◆醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离： （ 1 ）生成物为具有 一定熔点 的固体，从溶液中 沉淀 出来。可利用这类反应来鉴别醛酮； （ 2 ）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。
CH3
O CH3CCH2CH2CH2CH2COOH H2SO4 O O3 Zn/H2O CH3CCH2CH2CH2CH2CHO CH3 NaOH CH3 CH2 HCl Cl △ EtOH ＋
KMnO4
12.2.5 芳烃侧链的氧化 芳烃侧链上的-活泼,易被氧化. 控制条件(选择适当的催化剂 )可生成相应的芳醛和 芳酮。
总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过 程中，羰基碳原子由原来 sp2 杂化的三角形结构变成了 sp3杂化的四面体结构： C=O + NuSlow
O- fast C Nu SP3四面体
C
OH Nu
SP2三角形
反应活性影响因素如下： 1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于 加成，空间体积越大，位阻越大. 2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu进攻. 吸电子基越多，越有利于加成. 3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小. 4.试剂亲核性越强，越有利于加成.
第十二章 醛和酮 核磁共振谱 答案
第十二章 醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7.CH 2OHC O H OH CH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 312.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已二酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3.CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHO CH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57.O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13.H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17.CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮 己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI 3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题1. 写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
第十二章醛和酮核磁共振谱答案解析
第十二章 醛和酮、核磁共振谱习题A一.用系统命名法命名下列化合物二.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. 二苯甲酮3. 2，2-二甲基环戊酮COCH 3CH 3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛 间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-己二酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7. CH 2OHC OH OHCH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环己基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 3 12.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊二酮4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮 8. α-溴代丙醛 9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛 11. 1,3-环已二酮 12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /干燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂 8. Tollens试剂 9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO4 11. ①HCN,②H2O/H+ 12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.COONH4,Ag9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.Br 2CH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH+COOH CH 2OH3. CH 3CHCHCHONaBH 42CH 3CHCHCH 2OH4.CHOCH 2OHHO HHCN OH-HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl干( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57. O4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 32CH 2CH 3CHCH 2CH 3OHZn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OHOHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +3.CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOHCO CH 3NaOH, Br 2；H 3O +8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C H MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OHCH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2CH 310.Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO+COOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2+CHI 3CH 3CH 2COONa13. H 2C COCH 3H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OHOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHO-CH=CHCHO17. CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2CNO 2NNHNO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC七.用化学方法区分下列化合物 （1）丙酮与苯乙酮OO白色无现象（2）己醛与2-己酮 己醛己酮Ag(NH 3)2+无现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇32+无现象（4）乙醛与丙醛乙醛丙醛无现象I +NaOHCHI3（5）乙酸与丙醛乙酸丙醛无现象32CO（6）戊醛与2，2-二甲基丙醛CHO37. 环己烯.环己酮.环己醇加溴水褪色为环己烯，再加钠，有气体产生为环己醇，剩下的是环己酮 8. 2–己醇.3–己醇.环己酮先加氢氧化钠和碘，有白色沉淀的是2–己醇；再加2,4-二硝基苯肼，有沉淀的是环己酮 八.机理题 1.写出苯甲醛与乙醛在碱性条件下反应的产物和机理-CHCH 2CHOOH2CHOCH 3CHOCH=CHCHO2.写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
第十二章酮和醛核磁共振谱
• 此外,受羰基得影响,α-H较活泼,而发生一系列反应。 • 亲核加成反应和α-H得反应就是醛、酮得两类主要化学性质。
一、亲核加成反应(C、N、O、S etc、) 1、 与HCN加成——α羟基腈
CO + H C N
OH C
CN
α 羟 基 睛
• 在碱性溶液中反应加 速,在酸性溶液中反应 变慢:
注意:由于氰化氢剧毒,易挥发。通常由氰化钠和无- 机酸 与醛(酮)溶液反应。pH值约为8有利于反应。
R CO
H
R'
+O C R''
+ H2O2
H2C
C CH3 CH3
O3
H2O
H CO
Zn+ H+ H
O C CH3 CH3
四、 醇得氧化和脱氢 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、酮。
OH CH3CH2CHCH3
OH
CrO3 H2SO4 Na2Cr2O7
O CH3CH2CCH3
O
OH CHCH2CH3
反应历程:
反应活性:1、碳上电荷密度越低,越利于亲核试剂得进
攻;
H
H
R1
CO＞
C O＞
CO
H
R
R2
2、空间影响:羰基所连得基团越小越利于反应得进行;
3、反应条一类很有用得有机合成中间体。氰基-CN 能水解成羧基,能还原成氨基。
(C H 3)2C C N OH
a)鉴别化合物 b)分离和提纯醛、酮 c)用于制备羟基腈,避免使用挥发性得剧毒物HCN
R
NaHSO
H CO
( R' )
稀 NaHCO
R
3
第十二章醛和酮核磁共振谱答案
第⼗⼆章醛和酮核磁共振谱答案第⼗⼆章醛和酮、核磁共振谱习题A⼀.⽤系统命名法命名下列化合物⼆.写出下列化合物结构式1. 2-丁烯醛2. ⼆苯甲酮3. 2，2-⼆甲基环戊酮COCH 3CH3CH 3CH=CHCHOC O4. 3-（间羟基苯基）丙醛5. 甲醛苯腙6. 丙酮缩氨脲1.CHO OCH 32.COCH 3OH3.CHOOH对甲氧基苯甲醛间羟基苯甲酮领羟基苯甲醛4.OO Cl5.O 2NBrCHO6. COCH 32-氯-1,4-⼰⼆酮3-溴-4-硝基苯甲醛苯甲酮7.CH 2OHC O H OH CH 2OH HO H8.CHCHO CH 39. CH 3CO CHCH 2CHO CH 3(3R,4S)-1,3,4,5-四羟基-2-戊酮2-环⼰基丙醛 3-甲基-4-氧代戊醛10.CH 3CHCH 2COCH 2CH 3CH 2CH 311. CH 3COCH 2COCH 312.Cl CHCHO (CH 3)2CCH5-甲基-3-庚酮2,4-戊⼆酮 4-氯-4-甲基-2-戊烯醛13. CH 3CN CH 3OH14. CH 3COCH 2CH 2OH 15. (CH 3)2 CHCH 2CHO 丙酮肟 4-羟基-2-丁醇 4-甲基丁醛CH2CH2CHOOH H2C=NNH CH3CH3C=N NH CONH27. 苄基丙酮8. α-溴代丙醛9. 对甲氧基苯甲醛CH2CH2CH2CH3CO CH3CH CHOBrCHOOCH310. 邻羟基苯甲醛11. 1,3-环已⼆酮12. 1,1,1-三氯-3-戊酮CHO OH OOO ClClCl三.写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/稀NaOH,△2. 浓NaOH3. 浓OH, HCHO4. NH2OH5. HOCH2CH2OH /⼲燥HCl6. KMnO4/H+,△7. Fehling试剂8. Tollens试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. ①HCN,②H2O/H+12. ①C2H5MgBr/⼲醚,②H2O/H+1. CH=CHCHO2. COO-,CH2OH3.CH2OH,HCOO-4. CH=NOH5.OO6.COOH7. 不反应8.9.CH2OH10.CHONO211.CHOCN12. CHCH2CH3OH四.选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应五.完成下列反应式1.Br 2NaOHCH 2COCH 3CH 2COONa+ CHBr 32. CHO240%NaOH加热+COOH CH 2OH3.CH 3CHCHCHONaBH 4H 2OCH 3CHCHCH 2OH4.CHO CH 2OHHO HHOCN CH 2OHHOH H NC OH CH 2OH HOH5.O +HCl⼲( )2C 2H 5OH OC 2H 5OC 2H 56. C 6H 5CH CHCHO 1)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH=C(OH)C 2H 57. OLiAlH 4H 3COHH 3C1.CO CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CHCH 2CH 3OH[ ][ ]Zn-Hg,HCl ；H 2,Ni2.O[ ]OH[ ]OHH 2,Ni ；NaBH 4,H 3O +CHO[ ]COOHAg(NH 3)2+, H 3O +4. CH 3CHCH 2CH 2 OH[ ]HOOCCH 2CH 2COOH CO CH 3NaOH, Br 2；H 3O + 8.C 6H 5CH CH C OCH(CH 3)21)C 2H 5MgBr 2) H 3O +C 6H 5CH CH C OH CH(CH 3)2C 2H 59.CH 3C OCH 2CH 3H 2NCONHNH 2C 2H 5C=NNHCONH 2 CH 310.加热Zn-Hg/浓HClCH 2COCH 3CH 2CH 2CH 311.CHO浓NaOHCOOH CH 2OH12. CH 3COCH 2CH 3I 2NaOH+CHI 3CH 3CH 2COONa13.H 2C COCH 3LiAlH 4H 2CCHCH 3OH14.CHO(1)LiAlD 4(2)H 2OCDHOH15.COCH 3OCH 3HOCH 2CH 2OH⼲HClOCH 3OO CH 316.CHO+CH 3CHOOH -CH=CHCHO17.CH 3CH 2C OCH 2CH 3+NO 2H 2NNH NO 2CH 3CH 2C H 3CH 2C NO 2六.选择题1-5 DBCAA 6-10 BCCBA 11-15 C,D,AB,A,A 16-20 DDBDD 21-23 BCC 七.⽤化学⽅法区分下列化合物（1）丙酮与苯⼄酮OONaHSO 3⽩⾊⽆现象（2）⼰醛与2-⼰酮⼰醛⼰酮Ag(NH 3)2+Ag ⽆现象（3）苯甲醇与苯甲醛苯甲醛苯甲醇Ag(NH 3)2+Ag ⽆现象（4）⼄醛与丙醛⼄醛丙醛⽆现象I 2+NaOH）⼄酸与丙醛⼄酸丙醛⽆现象N aHCO 3/H 2OCO 2（6）戊醛与2，2-⼆甲基丙醛CHO CHONaHSO3较慢出现⽩⾊较快出现⽩⾊7. 环⼰烯.环⼰酮.环⼰醇加溴⽔褪⾊为环⼰烯，再加钠，有⽓体产⽣为环⼰醇，剩下的是环⼰酮 8. 2–⼰醇.3–⼰醇.环⼰酮先加氢氧化钠和碘，有⽩⾊沉淀的是2–⼰醇；再加2,4-⼆硝基苯肼，有沉淀的是环⼰酮⼋.机理题1. 写出苯甲醛与⼄醛在碱性条件下反应的产物和机理OH-CHCH 2CHOOH-H 2O稀CHOCH 3CHOCH=CHCHO2. 写出丙酮与氢氰酸加成反应式并写出其机理。
12第十二醛和酮核磁共振谱(重点难点)
第十二章醛和酮核磁共振谱第十二章醛和酮核磁共振谱【重点难点】1.掌握醛、酮的系统命名法。
注意：不饱和醛、酮的命名；多元醛、酮的命名。
2.一些特殊化合物的命名。
（1）缩醛；（2）醛酮与氨的衍生物的加成产物的命名；（3）卤仿；（4）季戊四醇。
3.醛酮的制备方法。
（1）醇的氧化和脱氢①1︒ROH：氧化剂为Na2Cr2O7/H+、CrO3/吡啶、异丙醇铝/丙酮，产物为醛。
②2︒ROH：氧化剂为KMnO4、K2Cr2O7、MnO2、CrO3/吡啶，产物为酮。
③3︒ROH：不反应。
④此反应可用于鉴别伯、仲、叔醇。
⑤伯仲醇脱氢分别生成醛、酮。
（2）羰基合成：由乙烯制备丙醛。
（3）同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮。
（4）酰氯的还原：制备醛。
（5）芳烃的氧化：氧化剂为CrO3/乙酸酐。
用途：制备芳香族醛、酮。
（6）芳环上的酰基化：①酰基化试剂：酰氯、酸酐；②无多取代、支链化，芳环上有强吸电子基时，不反应；③用途：制备芳酮、直链烷基苯；④甲酰化：CO+HCl/AlCl3。
（7）炔烃水合：①条件：HgSO4/稀H2SO4；②加成符合Markovnikov规则；中间产物烯醇重排成醛、酮③用途：由乙炔制备乙醛，其它炔制备酮。
4.醛酮的化学性质（1）亲核加成1班级 学号 姓名2O CN— ，增长碳链C 232用途：引入双键用途：制备各种醇硝基苯肼鉴别醛酮范围内的醛酮H 5R R'(H)O可引入可用于鉴别适用可用于保护可利用2,4-二注意：①反应历程——亲核加成； ②各反应的适用范围；C O Ar'Ar C O Ar R C OR'R CH 3C O Ar CH 3C OR CH 3CCH 3O ArCHO RCHO CH 3CHO HCHO ＞＞＞＞＞＞＞＞＞③醛酮亲核加成反应的活性次序为：（2）α-H 的活泼性稀RCH 2C C COHRCH 2C OH C H RC O H OH-2RCH 2C OH①羟醛缩合a 反应条件：稀碱/△；b 产物：α,β-不饱和醛；c 反应发生在α-C 上，当碳原子数大于3时，产物带支链；d 用途：增长碳链；e 交叉的羟醛缩合：RCH 2C O HOH-稀CHO +CH C CHO②卤仿反应R C OCH 3R C OO -+CHX 3(Ar)用途：用碘仿反应鉴别甲基酮、R CH CH 3OH乙醛、；制备减少一个碳原子的羧酸。
第12章 醛和酮 核磁共振谱
H3C C CH2Br
OH+
+ Br
H3C C CH2Br
O
+ HBr
H3C C CH2Br
40
醛酮-氢的卤代反应－碱催化
41
醛酮-氢的卤代反应－卤仿的生成
OH R CH CH3
可以氧化成甲基酮的醇 也可以发生卤仿反应
42
醛酮的化学性质－氧化
和普通强氧化剂的作用 和费林试剂(Fehling’s reagent)的作用 和托伦斯试剂(Tollens’ reagent)的作用
pKa=－8
OH+ CH
OH+ CH3 C CH3
pKa=－7.2
OH+ C CH3
pKa=－7.1
pKa=－6.2
32
碱对酮－烯醇式转化的催化作用
–H2O
-OH－ 33
醛酮-氢的酸性
O
O
CH3 C H
pKa= 17
CH3 C CH3
pKa= 19
O
O
CH3 C CH2 C CH3
pKa= 9
34
O CH3CH CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
6
醛酮的命名
OO CH3C CH2C H
3-氧代丁醛
O
3-环己烯-1-酮
OO CH3CH2 C C CH3
2,3-戊二酮(-戊二酮)
O
O
CH3 C CH2 C CH3
2,4-戊二酮(-戊二酮)
7
醛酮的制备－醇的氧化和脱氢
(香茅醇)
N
Pyridine
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
有机化学第十二章醛酮核磁共振谱习题解答
一、命名下列化合物：
CONTENTS
01
02
03
04
添加标题
2，4-戊二酮； -戊二酮
添加标题
丙酮-2，4-二硝基苯腙
解答：
2、写出下列化合物的构造式：
解答：
4、写出丙醛与下列试剂反应所生成的主要产物：
环状缩醛，常用于保护羰基！
或其氨盐
注意：在碱催化下不易控制在一取代！
添加标题
添加标题
解答：
Hale Waihona Puke 添加标题添加标题5、对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物？
（4）CH3- -COOH （5）HOOC- -COOH
比较两者反应条件和产物！
章节一
01
下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能和饱和NaHSO3水溶液加成？写出反应产物。
解答：
02
作业（P299） 1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上） 2（5、6、9、10） 4、 5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些） 7（2、3、4、6、8） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。
未加热，不脱水！
解答：
PART 1
解答：
转正述职汇报
以下列化合物为主要原料，用反应式表示合成方法。
解答：
+ H2O
解答：
解答：
PART 1
解答：
PART 1
解答：
16.
19.解答：
注意：有同学推出A：CH3-CO-CH2-CH(CH3)2 这错误,因-CH2-只能出双峰.不符合题目要求.
第十二章 醛和酮习题答案
第十二章 醛和酮 核磁共振谱习题答案12－1（1）3－甲基戊醛 （2）2－甲基－3－戊酮 （3）环戊基甲基酮（4）3－甲氧基苯甲醛 （5）3，7－二甲基－6－辛烯醛 （6）α－溴代苯乙酮 （7）1－戊烯－3－酮 （8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4－戊二酮 （11）丙酮－2，4－二硝基苯腙 12－2CH 3CH=CHCHOCO(1)(2)OOHCH 2CH 2CHO(3)(4)H 2C=NNH CH 32OH 3C (5)(6)CH 2CH 23BrOCH 3(7)(8)CHOOH(9)(10)CH 2CH 2CH 2O OO12－3CH3CH2CH2CH2CHO 戊醛 CH3CH(CH3)CH2CHO 3－甲基丁醛CH3CH2CH(CH3)CHO 2－甲基丁醛 (CH3)3CCHO 2，2－二甲基丙醛 CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮 CH3CH2CH2COCH3 2－戊酮 (CH3)2CHCOCH3 3－甲基－2－丁酮 12－4CHCH 2CH 3OH(1)(2)CH 3CH 2CH 2OHSO 3Na(3)(4)CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CHOHOH(5)(6)CH 3CH 2CHCN CH 3CH 2CHCHCHOOH3CH 3(7)(8)CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OHBr(9)(10)CH 3CH 2CHOOCH 3CHCHO(12)CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH=NOH CH 3CH 2CH=N NH(13)(11)12－5+(2)CH=CHCHOCH 3(1)CH 2OHCH 3COONaCH 3+(4)CH 3(3)CH 2OHCH 3COOHHOOCHCOONaCOOH(5)12－6O+(2)NO 2(1)CCH 3COOHCCl3(4)CHCH 3(3)OHCCH 3OMgBrOH ；CCH312－7（1）CH3COCH2CH3能发生碘仿反应，也能和饱和NaHSO3水溶液加成。
【精品】第十二章醛和酮核磁共振谱
第十二章醛和酮核磁共振谱学习要求1、掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。
2. 掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。
3．掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。
4、理解羰基亲核加成反应的历程。
5.理解核磁共振谱的一般原理。
6．理解〉C=C和>C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点.7．理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围.8．理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用9．理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。
10了解饱和一元醛酮的常用制备方法。
11了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰。
12了解饱和一元醛酮的代表物。
13.了解金属氢化物。
计划课时数6课时重点:醛酮的亲核加成反应，α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用，核磁共振谱的一般原理。
难点：亲核加成反应的历程。
教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。
引言醛和酮都是分子中含有羰基官能团（>C=O）的化合物,羰基与一个烃基相连R C R'O R C R'ORCHO( RCHO )( )的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮.§12.1醛、酮的结构，分类,同分异构和命名12.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
羰基是用一个双键和氧相连的原子团（〉C=O ）.羰基碳原子是SP 2杂化的，其中一个SP 2杂化轨道与氧原子的P 轨道重迭形成σ键，氧的另一个P 轨道与碳原子的P 轨道侧面重迭形成π键，C=O=σ+π与相似C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是一个极性基团，具有偶极矩，氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷.12。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
【作业题】
1．命名或写出结构式：
(2)
(3)
(1)
N OH
NO 2
2
NH
N (H 3C)2C (4)
(5)
H 2C C H
O
CH 2CH 3
CH 3CH 2C OC 2H 5
2H 5
H
4-甲基环己酮肟
2．完成下列反应。
(1)CH 3CH 2CH 2CHO
( )
LiAlH 42①( )
(2)
无水AlCl 3
CH 3
CH 3CH 2CH 2C
O
Cl
( )
Zn-Hg HCl
( )
(3)①( )
(CH 3)2CHCHO
Br 2乙酸
C 2H 5OH 2( )
Mg
( )
(CH 3)2CHCHO
3+
( )
O
O
稀( )
(4)
3．综合题：
(1)下列羰基化合物亲核加成的活性次序为：( ) > ( ) > ( ) > ( )
a. b. c. d.ClCH 2CHO
BrCH 2CHO
H 2C CHCHO
CH 3CH 2CHO
(2)下列化合物能发生自身的羟醛缩合的是( )，能发生碘仿反应的是( )，能发生歧化反应的是( )，能被Fehling 试剂氧化的是( )。
d.e.
f.
a. b.HCHO c.ICH 2CHO
CH 3CH 2CHO
CHO
COCH 3
(CH 3CH 2)2CHCHO
(CH 3)3CCHO g.h.
CH 3CH 2CHCH 3
OH
(3)下列化合物中能发生碘仿反应的是( )；能与饱和NaHSO 3水溶液发生加成反应的是( )。
a. b. c. d.
CCH 3
O e. f.
g.h.
CH 3COCH 2CH 3
CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2OH CH 3CH 2COCH 2CH 3
CH 3CHCH 2CH 3
OH
O
CHO
(4)下列羰基化合物发生亲核加成反应活性由高到低的顺序为：
( ) > ( ) > ( ) > ( )
a. b. c. d.CH 3CHO
CH 3COCH 3
CF 3CHO
CH 3COCH CH 2
4．用化学方法鉴别下列各组化合物
CCH 3CHO
O OH
CCH 2CH 3
O
(1)
CCH 3CHO
CHCH 3CH 2CHO O OH OH
(2)
5．选择合适的原料合成下列化合物：
(1)
O
O
CH 3H 3C
(2)
和由合成
BrCH 2CH 2CHO CH 2H 2C CH 3CHCH 2CH 2CHO
6．推测结构
(1) 某化合物的分子式为C 6H 12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去水，臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一种能起碘仿反应，而不能使费林试剂还原。
试写出该化合物的结构式。
(2)有一化合物A 分子式为C 8H 14O ，A 可使溴水迅速褪色，可以与苯肼反应，A 氧化生成一分子丙酮及化合物B ，B 具有酸性，与NaOCl 反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸。
试写出A 、B 可能的构造式。
▲(3) 一种二氯丙烷的1HNMR谱有五重峰和强度为两倍的低场三重峰。
试推测它的结构。
▲(4) 化合物A(C9H10O)不能起碘仿反应，其红外光谱表明在1690cm-1处有一强吸收峰。
核磁共振谱如下：δ1.2(3H)三重峰，δ3.0(2H)四重峰，δ7.7(5H)多重峰，推测A的结构；已知B为A的异构体，能起碘仿反应，其红外光谱表明在1705cm-1处有一强吸收峰。
核磁共振谱如下：δ2.0(3H)单峰，δ3.5(2H)单峰，δ7.1(5H)多重峰，推测B的结构。
▲(5) 化合物A具有分子式C6H12O3，在1710cm-1处有强的红外吸收峰。
A用碘的NaOH 溶液处理时，得到黄色沉淀，与Tollens试剂作用不发生银镜反应，然而A用稀H2SO4处理，然后再与Tollens试剂作用有银镜产生。
A的核磁共振谱数据如下：δ2.1(3H)单峰,δ3.2(6H)单峰,δ2.6(2H)二重峰,δ4.7(1H)三峰,试推测A的结构。
▲(6)某化合物A(C12H14O2)可在碱存在下由芳醛和丙酮作用得到，红外光谱显示A在1675cm-1有一强吸收峰，A催化加氢得到B，B在1715cm-1有强吸收峰。
A和碘的溶液作用得到碘仿和化合物C(C11H12O3)，使B与C进一步氧化均得酸D(C9H10O3)，将D和氢碘酸作用得到另一个酸E(C7H6O3)，E能用水蒸馏蒸出。
试推测A—E的结构。