第2章化学反应的方向、速率限度-精品文档

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Δr HmΘ＝178.32 kJ.mol-1
在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高 到1123K时，碳酸钙可以自发分解为氧化钙与二氧 化碳气体（ Δr HmΘ＝178.32 kJ.mol-1 基本不变）
化学反应的自发性除了焓变因素外，还有其它因素在影响!!
问题：如何从理论上来判断一个化学反应是否自发?
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2.1.2影响化学反应方向的因素
热力学过程的方向遵循下面两条规律： 1、体系常常倾向于能量最低状态----与化学 反应的焓变有关
如大部分放热反应 碱溶于水
但研究表明：只采用焓变作为化学反应自发 性的判据是片面的、甚至是错误的？
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有些吸热过程也是可以自发进行的!!
• AgCl
DfHm kJ/mol -127.1
Sm J.mol -1.K-1 96.2
• Ag 0 42.6 • 焓只能求得相对值，熵有绝对值
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（3）、化学反应熵变的计算
• 利用物质的标准摩尔熵可以计算化学 反应的标准摩尔熵变（ DrSm ）
DrSm = SniSm (生成物) ＋SniSm (反应物)
反应标准摩尔熵变，符号: DrSm ，
单位：J.mol -1.K-1
P29 例题
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（4）影响熵值及反应熵变的因素
（1）对于同一种物质而言，气态时的标准熵大于液态时的标 准熵，而液态时的标准熵大于固态时的。
298.15K
（2）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升 高而增大。 Fe分别在500K和298.15K （3）一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构 较复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于分子或晶 体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵.
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2.1化学反应的方向和Gibbs自由能变
2.1.1化学反应的自发过程
自然界中有许多自发进行的过程，例如，物体因 为受到重力的作用会落下，水同样由于重力的影响 而往低处流。 这种一定条件下不需外界作功，一经引发就能自 动进行的过程就称为自发过程。 在化学中也存在着自发过程，如铁的生锈等。 这种在一定的条件下不需要外加能量而能自发 地进行到显著程度的反应就称为自发反应。
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• 本章要点
（1）了解化学反应中的熵变及吉布斯自由能变的基本意 义。初步掌握化学反应的标准吉布斯能变的近似计算， 能应用或判断反应进行的方向。
（2）了解反应速率的定义、活化能的含义和反应速率理 论要点；能应用活化能和活化分子的概念，说明浓度、 温度、催化剂对化学反应速率的影响。
（3）初步掌握化学平衡的特征以及平衡常数的意义，理 解浓度、压力和温度对化学平衡的影响，能应用平衡常 数进行化学平衡及移动的有关计算。 （计划学时： 12学时）
例如：H2O(s)=H2O(l);
在101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就 可以自发地变为水。
NH4Cl(s) =NH4+(aq)+Cl-(aq); Δr HmΘ＝14.7 kJ.mol-1
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有些吸热非自 石灰石（CaCO3）煅烧分解反应为吸热反应，
1）反应的标准焓变－系统倾向获得最低的能量 H<0
2）反应的标准熵变－系统倾向获得最大的混乱度S>0
反应的ΔrH m （298.15K）为正 值，此反应 是吸热反应
ΔrSm ={S m(CaO,s,)+Sm(CO2,g)- Sm(CaCO3,s)} =160.59J · mol-1· K-1
反应的ΔrSm （298.15K） 为正值，系统的 熵值增大 17
从上面的讨论可以知道，有两个方面的因素制约反应的 自发性：
H2O(l)与H2O(g)
298.15K
C2H4与CH4
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• 例 1 试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的DrH (298.15K) 和DrS（298.15K）并初步分析该反应的 自发性。 • 1)写出化学式 • 2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵 及标准焓，并且在各物质下标注出 • 3)计算的方法与计算标准焓变相似
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2、体系倾向于混乱度大的状态– 与化
学反应的熵变有关
（1）什么是混乱度？
摇动
有序变为无序 体系内部质点的无序程度称为混乱度
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（2）熵（Entropy）的初步概念
• 熵的含义： 熵是表示体系混乱度大小的物理量； 符号：S 熵越大，表示体系的混乱度越大，越无序； 熵也是状态函数。 物质的熵值是否与热力学能、焓一样没有绝对值呢??
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物质的标准摩尔熵
在0 K温度时，任何纯净物质完美晶体的熵值为0 →热力学第三定律 任一温度下物质的绝对熵值： ST= ΔS＝ST－S0
单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为标准摩 尔熵，符号: Sm ，单位：J.mol -1.K-1
稳定纯单质的标准摩尔熵不为零！！
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第2章 化学反应的方向、速率 和限度
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两种不同的物质混合时，需考虑
• 1、在一定条件下是否反应----反应的方向性； • 2、若反应可以发生，伴随着反应将有多少能量 变化？----反应热 • 3、若反应可以进行，在一定条件下达到的平衡 状态如何？对于指定的反应物，由原料转化产物 的最大可能转化率为多少？----化学平衡 • 4、反应速度的快慢？-----反应速度
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自发过程的特征
• 具有确定的方向和限度。 • 限度则是指自发过程不可能无限进行下去。 • 自发过程只能单向进行。 • 自发过程可用来做有用功。
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认识自发反应（过程）注意点：
自发反应不一定是迅速的。自发反应只是指 明了反应的可能性，与反应快慢是两回事。 不自发过程并不等于不能发生。通过消耗外 界能量做功可以使非自发过程进行。
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CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 标准摩尔焓ΔfH m 标准熵 S m -1206.92 92.9 -635.09 -393.51 39.75 213.74
ΔrH m ={ΔfH m(CaO, s)+ΔfH m(CO2, g)- ΔfH m(CaCO3,s,)} =178.32kJ · mol-1