芳纶纤维表面改性研究

摘要
论文介绍了芳纶纤维的种类、性能以及目前国内外芳纶表面改性的常用方法及研究进展。

芳纶纤维高模量、高强度、低密度、耐氧化、耐腐蚀的性能使其在橡胶工业、信息技术产业、纺织业领域有着广泛的应用前景。

由于表面的惰性限制了芳纶纤维的应用，因而其表面处理尤为重要，硝化/还原、氯磺化等化学改性和等离子体、电子束等物理改性均可改善芳纶纤维表面的物理和化学状态，提高其与基体间的粘合性能。

关键词：芳纶／环氧复合材料；等离子体：表面；浸润性
芳纶纤维表面改性研究
专业：纺织工程姓名：李鑫陵学号：0820301018 全芳香族聚酰胺泛指至少85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)。

在我国此类纤维被称作芳纶。

间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维称为芳纶1313；对位芳香族聚酰胺(PPTA)纤维称为芳纶1414。

其中“1313、1414”代表酰胺基团与苯环相连接的位置。

国外有关芳纶1313的商品主要有：美国杜邦的Nomex@、日本帝人的Conex@等；有关芳纶1414的商品主要有：美国杜邦的kevlar@、荷兰的Twaron@、日本帝人的Technora@等。

芳纶纤维是由美国杜邦公司最先研制的一种由刚性分子链形成的高结晶度、高取向度材料，具有相对密度小、耐疲劳、耐剪切等一系列优异性能，在橡胶工业等领域广泛用于芳纶纤维增强复合材料。

复合材料的性能与基体相、增强相及两相界面结合状况均有关，良好的界面结合可使复合材料更好地发挥力学性能。

芳纶具有刚性分子结构，分子对称性高，横向分子间作用力弱，分子间氢键弱，横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂；由于具有较高的结晶度，使得纤维表面光滑、无反应活性，导致其与大多数基体之间的界面粘附性很差，因此，要改善芳纶纤维与复合材料的界面结合情况，充分发挥芳纶优异的力学性能，就要对芳纶表面进行改性处理。

1 芳纶纤维的表面改性方法
芳纶的表面改性可以通过等离子体、超声波等物理技术或硝化/还原、氯磺化等化学方法，在纤维表面引入羟基、羰基等极性或活性基团，与基体间形成反应性共价键结合，从而提高纤维与基体间的粘合强度。

1.1 共缩聚改性
通过在芳纶分子链中引入具有不同结构的第三单体，在基本保持原有优良性能的前提下，改善芳纶纤维的溶解性、耐疲劳性等性能。

Bernhard等采用取代对苯二胺和二氯对苯二酰共缩聚反应，制备不同的刚性棒状芳香族聚酰胺，其主要晶体结构与对位芳纶类似，不同的是，在热处理中不会发生结构变化，苯环取代的空间位阻和电子效应导致纤维固态结构不同。

利用化学反应，在纤维表面引入活性基团，使纤维与基体复合时产生化学作用，形成更多的化学键，增加材料界面相容性。

主要采用偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝等方法。

（1）偶联剂改性：偶联剂在化学结构上具有双官能团，在复合材料中起“桥梁作用”，一端与纤维表面反应，另一端与基体反应，从而增加界面的相容性。

陈晔等采用硅烷偶联剂对芳纶进行表面处理，使纤维与橡胶基体间形成偶联剂桥联和缠结，获得较好的界面过渡区，改善了界面结构，消除了应力突变，使复合材料的横向抗拉强度明显提高，耐高温性有所增加。

（2）表面刻蚀法：刻蚀改性技术是通过化学或物理的技术处理芳纶，使其表面层的形貌、结构、极性产生变化，有利于复合材料基体树脂的浸润和粘合，从而提高界面的粘合强度。

人们常用酰氯类(甲基丙烯酰氯等)、酸碱类(乙酸酐等)等化学刻蚀剂来处理芳纶/环氧等复合材料。

这样既可以侵蚀芳纶的表面结构，形成粗糙表面，增加了基体树脂对芳纶表面的粘合力；也可以通过水解反应在芳纶表面形成极性基团如-COOH、-OH等，促使纤维与基体间能形成共价键，提高了树脂基体对芳纶表面的润湿性。

Penn等采用硝酸或硝酸铵对Kevlar-29进行硝化处理在苯环上引入硝基，再将硝基还原成胺基。

改性后的表面形貌和表面能并未发生变化，但硝化后Kevlar-29/环氧复合材料的界面抗剪切强度则有了很大的提高。

（3）表面接枝法：苯环上的接枝反应主要有两种：一种是硝化还原反应引入氨基，另一种则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团。

采用氯磺酸处理Kevlar，即先在纤维表面引入氯磺基，再进一步转化为引入羟基、羧基、胺基等活性基团。

袁海根等先用二氯乙烷、无水乙醇等清洗Kevlar29，然后再用二甲基亚硫酰钠(SMSC)的二甲基亚砜(DMS0)溶液处理，最后再把已NaA+化的纤维分别放入氯丙烯和环氧氯丙烷中反应10min即可。

这样就在Kevlar29纤维表面接枝上
CH2=CH-R-基团结构，表层部分分子上的二级酰胺上氢原子已被烯丙基所取代。

实验测得其拔出力和界面剪切强度有所提高，且界面剪切强度提高明显。

通过溅射作用，使纤维表面变得更为粗糙，纤维的接触面积增大，从而增加纤维与聚合物基体间的摩擦力，提高界面间粘附性。

（1）等离子体处理技术
当物质的温度从低到高变化时，物质将逐次经历固体、液体和气体三种状态，当温度进一步升高时，气体中的原子、分子将出现电离状态，形成电子、离子组成的体系，这种由大量带电粒子(有时还有中性粒子)组成的体系便是等离子体。

根据电子温度和离子温度的不同关系，它又可以分为高温等离子体和低温等离子体。

一般它们可以对纤维进行物理和化学的改性。

采用空气/水、四氟化碳/氧气、氮气、空气等进行等离子体处理并结合浸渍处理技术，可显著提高芳纶帘线与橡胶的粘合性，同时具有操作简便、不污染环境的特点。

Wim等采用氩气对芳纶纤维进行等离子处理后，利用等离子聚合技术，制备等离子聚合物薄膜，使纤维粘附性有很大提高。

沉积等离子薄膜，可以在纤维表面引入多种官能团，当纤维与基体复合时，基体与这些官能团发生交联反应，使材料的性能有很大提高。

（2）超声波改性：利用超声波技术，通过增加纤维表面极性基团的含量和纤维表面的粗糙度，来提高界面性能，是一种对纤维无损害、能够提高材料机械性能的有效方法。

Liu等利用超声波技术对芳纶进行改性，制备了环氧复合材料，使层间剪切强度达到64.5MPa，提高12.9%，拉伸强度达到1.72GPa，提高12.9%。

（3）γ 射线改性
这是近年来一种新型的改进技术，该方法不需催化剂或引发剂，可在常温下进行反应。

γ射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤产生交联反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性。

Zhang 等分别在氮气和空气气氛下，利用Co60对芳纶纤维进行γ辐射。

改性后的芳纶与环氧基体复合后，层间剪切强度由60.59MPa分别提高至71.3MPa和70.1MPa，增长了17.7%和15.8%。

γ辐射增加了纤维表面的活性基团，使纤维的表面粗糙度和润湿性有显著提高，增加了表面自由能，且对纤维无损害，是一种可以用于工业生产的有效方法。

另外，还有人采用紫外线等方法对芳纶进行表面改性，也取得了一定的效果。

1.4 其他改性方法
（1）稀土改性剂改性：稀土改性剂通过化学键吸附到芳纶纤维的表面，由于具有较大的配位数，可以与活性官能团（-COOH等）形成配位键，使纤维表面活性官能团浓度增加，从而可以更好地与基体结合。

Wu等采用稀土改性剂对芳纶表面改性后，材料拉伸强度提高13.5%，层间剪切强度提高12.5%，界面剪切强度由22.6MPa提高到30.2MPa，获得了优异的力学性能。

但稀土含量过多，会在纤维表面形成稀土的盐晶，成为杂质，影响芳纶纤维与环氧树脂之间的界面粘附性。

2 结束语
芳纶纤维具有耐腐蚀、耐磨损、热稳定性好、低电导等诸多优良特性。

作为新的纤维增强材料，尽管开发初衷是用于航空、航天和军需工业，但现已逐渐向橡胶工业、信息技术产业、纺织业等多种领域扩散，成为一种现代化社会中不可缺少的高性能纤维。

然而由于表面光滑、无反应活性，芳纶纤维只有经表面处理后，才能与基体形成良好的界面层，更好地发挥芳纶增强复合材料的综合性能。

目前芳纶纤维改性以化学方法居多，化学处理芳纶纤维的效果比较显著，可以改善橡胶复合材料的韧性，提高材料的界面剪切性能。

但化学方法操作复杂，对环境污染大，且对芳纶纤维本体性能损害较大。

有些化学改性技术的反应时间较长，不适宜连续制备，只能进行少量处理；而有些则因反应速度快而不易控制，极易损伤纤维，使材料的拉伸性能降低。

因此，化学方法改性很难实现工业化。

采用冷等离子体或超声技术对芳纶纤维进行物理改性，省去了湿法化学处理工艺中不可缺少的烘干、废水处理等工序，具有节省能源、对环境友好、可连续化操作及处理成本低等优点，其作用深度仅涉及纤维表面几十纳米的薄层，能显著改善界面性能而不影响材料本体。

因此，采用冷等离子体和超声技术等对芳纶纤维进行物理改性具有广阔的发展前景。

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