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溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用

前言

纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等

溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆，成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。

1.溶胶-凝胶法的工艺原理：

溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。

根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来完成。反应式如下

（2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应：

式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。

2.溶胶-凝胶法的工艺过程：

溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤

（1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。

（2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种

方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶液。

（3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。

（4）凝胶的干燥：湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程就是除去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基（-OH）或烷氧基（-OR）等残余物。干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一个环节，特别是对尺寸较大的块体材料。

（5）干凝胶的热处理：热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使成品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。265~300℃时-OR被氧化；300℃以上则脱去结构中的-OH。由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，所以升温速度不宜过快。

3.溶胶凝胶法的特点

在溶胶凝胶工艺中，由于材料的初期结构在溶液-溶胶-凝胶过程中已形成，通过灵活的制备工艺和胶体改性，可在材料制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒径和均匀性等超微结构进行控制。这种从无控制状态到有控制状态的改变并不是一个简单的量变递进，它已在众多方面显示出其独特的价值和新的现象。目前，溶胶凝胶法应用研究所涉及的材料领域相当广泛，从已有的研究看，溶胶凝胶法至少在以下方面有其独到的优势：

（1）合成温度低

运用该法时的烧结温度通常比传统方法低400~500℃，这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料，尤其在制备薄膜的工艺中降低了对基底材料的要求，扩大了应用范围。

（2）化学均匀性好

由于在溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，该方法使反应物在分子水平进行反应和混合，能使产物达到很高的均一度及高度的细化。

（3）化学计量准确

成分配比可控，易于改性，可掺杂范围宽。

（4）产品形态多样化

从同一种原料出发，通过改变工艺过程即可获得不同形态的产品，如粉料、薄膜、纤维等。

（5）成本低廉

原料来源丰富，工艺简单，不需要昂贵的设备。

结语

溶胶凝胶法因其工艺独特的优点日益受到人们的重视。近年来，溶胶凝胶法在无机纳米微粒纳米薄膜的制备及纳米微粒的表面包覆等方面得到了广泛应用，但它也存在着许多不足之处。如反应周期太长，工艺参数的控制极为困难，难以实现大型工艺化生产；金属醇盐和多数有机物原料价格昂贵，且在生产过程中污染严重，不利于环境保护；热处理过程时间较长，制品易产生开裂等。这些问题都有待于解决，但不可否认的是，它为纳米材料的制备提供了一种便易可行的方法，而且具有极大的潜在应用价值。