第一章 聚合物的熔融和溶解

近的溶剂
高聚物的溶解度参数除用实验方法直接测定外，还
可以从高聚物的结构式按下式进行近似估算。
式中：E为高聚物分子的结构单元中不同基团
或原子的摩尔吸引常数；ρ为高聚物的密度；
M0为结构单元的分子量。
混合溶剂
混合溶剂对高聚物的溶解能力往往高于单一溶剂。在某些情
况下，高聚物不能溶于单组分溶剂中，必须使用二元或多元 混合溶剂。 混合溶剂若混合前后无体积变化：
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒、不 易回收、价格昂贵等缺点。一种代替易挥发溶剂——离子液体 （ionic liquid），正在研究和开发之中。
离子液体是在室温及相邻温度范围内完全由离子组成的有
机液体。
离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、不易燃易爆、
对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳 定等优良特性，因此被称为绿色溶剂。
三、溶解度影响的结构因素
（1）大分子链结构的影响
A. 链的化学结构 链的化学结构，决定了分子之间作用力的强弱，一般来讲分
子间作用力强的聚合物，则较难溶解。
例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差别。 B 链的柔顺性 链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关，一般来 讲链的柔顺性越大，则越易溶解。 例如：升高温度，则柔顺性增加，故易溶解。
3.其它熔融方式
(c) 耗散混合熔融 (d)利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 （e）压缩熔融
耗散---力学的能量损耗，即机械能转化为热的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从 优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能 量转化为热能。
二、 熔融的基本规律
在此只讨论聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制移走
的热传导熔融的基本规律。
A、熔融的能量
聚合物吸收的外界能量越大，如果分子的活动能量大于分 子间作用力时，聚合物中的链段和分子链将发生自由运动 而熔融；在外力作用下，将发生有序的流动。 要使聚合物熔融流动必须提供足够的能量使聚合物大分子 能克服其分子间作用力。
例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融 能量来源： ①装在机筒
外壁的加热
器使能量在
机筒沿螺槽
深度方向自 上而下传导.
图：单螺杆挤出机结构示意图 1-树脂 2-料斗 3-映衬垫 4-热电耦5-机筒 6-加热装置 7-衬套加热器 8-多孔板 9-熔体热电耦 10-口模 11-衬套 12-过滤网 13- 螺杆 14-冷却夹套-
一般来讲，机筒的温度越高，螺杆的转 速越低，则热传导的能量越重要；反之， 剪切作用的机械能就处于主导地位。
第一节
聚合物的熔融
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动开始，
因此为成型操作而进行的聚合物的准备工作通常包括熔
融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
一.熔融的方法
1. 无熔体移走的传导熔融
熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热 量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变为热来提供。 熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定。
例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢化萘 中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135℃)： 溶解在十氢化萘中，温度为130℃
B. 极性结晶聚合物 如能生成氢键，室温下就能溶解 例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类
2.溶解度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积 变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：
聚合物溶解过程分成两个阶段： A.溶胀
溶剂分子扩散进入高聚物的 外层，并逐渐由外层进入内 层，使高聚物体积膨胀，称 为膨胀阶段。
B.溶解
大分子逐渐进入到溶剂中，直到形成均匀的溶液，达到完全溶解。
聚合物溶解过程的复杂性：
例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀；高聚物支化 度越高，溶解度越低。 非极性：室温下难溶解 1、结晶聚合物的解结晶，
2 2
2 1/ 2
<R =R >R
能完全溶解 部分互溶 不溶
(R由溶解度试验确定)
3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。
1数值可作为溶剂优劣的半定量判据。 1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
一般： 1 >0.5 不良溶剂
聚合物的比热容Cp↑→ 所需要的能量↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑；
结晶聚合物的熔融潜热↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑。
第二节
聚合物的溶解
一.聚合物溶解过程的特点
聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂 分子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。
△Fm ＝ △Hm - T· Sm △
聚合物熔化过程中系统的△Fm ＝0
故有：Tm＝△Hm /△Sm
聚合物分子链中随ΔH值的增加，熔点将提高。 当ΔH值一定时，聚合物的Tm 主要决定于ΔS的变化.
表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三.影响聚合物熔融动力学的因素
无定形或结晶度低的聚合物，链的柔性大，构象数多，结晶过程 熵变较大，熔化温度低，相同T下熔融速率较大。结晶度高的聚合 物构象少，熔化温度高，要使其具有相同熔融速率，需较高熔化温 度。 分子间作用力↑→ 焓变△Hm↑→ 熔点Tm↑→ 熔化温度↑； 柔性↑→ 熵变△Sm↑→ 熔点Tm↓→ 熔化温度↓； 聚合物的导热系数λ↑→ 易传热 → 熔化速率↑→ 熔化温度↓；
五.聚合物-溶剂体系的相平衡
醋酸纤维和粘胶纤维相图， 是以LCST为特征
4.相平衡图研究目的： (1) 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型 (2)了解聚合物的加工在怎样的条件下合适
=(∆E/V)1/2----------溶解度参数
H m S P S P Vm
2
若s p (或内聚能密度相近) ∆Hm 0 溶解可自发进行
经验公式| s - p|>1.7~2.0, 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相
=X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 -X1T ∆S11- X2T ∆S22+T ∆S12

聚合物的溶解类型:
A)由热焓变化决定的溶解过程
在该体系中，溶解过程发生的熵变与过程的热焓变化相比非
常小，可忽略。
∆Sm 0，则∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Fm<0，即∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22 特征： ∆Sm 0， ∆Hm <0
其中，X1、X2分别表示两种纯溶剂的体积分数，1、2分 别表示两种纯溶剂的溶度参数
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差
溶解度参数理论修正：
=

d
2
p h
2
2 1/ 2

d-------色散力贡献 p-------极性贡献 h-------氢键贡献
修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测
E S H m S P VS

1
2
E P V P

1
2
Vm
2
∆E/V----------内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能（C.E.D.） (单位体积由分子因相互吸引而聚集产生的能量).
（2）超分子结构的影响
A. 结晶与非结晶
无定形聚合物，由于分子间作用力较弱，比结晶聚
合物易溶解。 例如：结晶的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。
B. 极性结晶与非极性结晶
极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为放
出的热量可以使结晶部分熔融；而非极性的结晶聚 合物，必须先熔融才能溶解。
（3）溶剂性质的影响
例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导成型）.
近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段
共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动， 从而可以冷压成型。

Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics”
东华大学: PLA低温锻压（小于6070℃）加工，材料抗冲击强度提高 20倍以上.
1 <0.5 良溶剂
若干高聚物-溶剂体系的X1值
4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求
工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好
等浓度溶液的粘度 即：等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓溶液越高， 则此溶剂的溶解性能就越好。 还需要从经济效果和劳动保护的角度考虑。
溶剂的沸点不应太低或太高；
溶剂有足够的热稳定性和化学稳定性，能回收； 溶剂的毒性和腐蚀性要低； 溶剂对聚合物无破坏作用； 溶剂有良好的溶解能力。
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生 的溶解过程 。由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶 解时放热，混合体系自由能降低。
B)由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0
非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。溶解过程 中不放热或发生某种程度的吸热（∆Hm ＞ 0）；同 时过程所发生的熵变很大（ ∆Sm ＞0 ）
能量来源：
②随着螺杆的 转动，筒壁
上的熔膜被
强制刮下来 移走而使熔 融层受到剪 切作用，使 部分机械能 转变热能. 在螺杆挤压机中，聚合物的能量来源于两个方面：加
热器的热传导能量、剪切作用的机械能转变而成热能。
B 熔融的热力学分析
对于结晶聚合物，在熔点Tm以上转变成熔融态；对于无定形 聚合物在粘流温度以上转变成粘流态而熔融。 任何聚合物的熔融过程，都服从热力学第二定律，即有：
A.极性与非极性溶剂 一般来讲，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非极性溶剂
可以溶解非极性聚合物。
绝大部分通过浓溶液纺丝加工的成纤高聚物，一般采用 极性溶剂溶解。
来自百度文库
B.单一溶剂与混合溶剂
混合溶剂比单一溶剂具有更好的溶解性。
四、 溶剂选择的原则
“极性相近”原则
“溶度参数相近”原则
“高分子-溶剂相互作用参数”原则
C 链上官能团分布的均匀性 官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。 D. 高聚物交联度越大，溶解度越低 在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显
下降。
E. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子
量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在则有利于减 弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
溶剂的溶度参数的三个分量都接近聚合
物的三个分量，那么溶剂和聚合物才是
互溶体系。具体是在聚合物溶度参数的 三维坐标中，以聚合物溶度参数为原点
存在一个球体，溶剂的溶度参数的位于
球内的，即为良溶剂，接近边界的为部 分互溶，在球体外的，为非溶剂。
[(dp ds) (pp ps) (hp hs) ]
（1）非晶聚合物
A. 若是非极性：选择溶度参数相近的溶剂，“相似相 溶” B. 若是极性：溶度参数和极性都要与聚合物相近
( 2 )结晶聚合物
A. 非极性结晶聚合物 它的溶解包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合， 两者都是吸热过程, △HM 比较大，很难满足△H M＜ T· SM，因此只好提高温度，使T· SM增加，才能溶解 △ △
需要吸热
2、解结晶聚合物与溶剂进 行混合，甚至完全溶解
晶态聚合物
极性：在极性溶剂 中相对较易溶解
二..聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 溶剂之间
作用力↓
大分子与溶剂间作用力↑
各种分子空间排列状态数及运动自由度↑

聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正 负和大小。 ∆Fm=∆Hm-T∆Sm ∆Fm<0 T ∆Sm >∆Hm溶解
第一章
聚合物的熔融和溶解
问题
聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能 进行加工?
由于聚合物一般呈玻璃态，通常将其熔融或溶 解之后才能进行加工。但某些聚合物可以直接 在固态下成型.
例1:纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的原料通
常采用超高分子量聚合物.
固态挤出工艺由三个基 本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在 聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功，