第一章 聚合物的熔融和溶解
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
聚合物加工原理
聚合物加工原理聚合物是一种常见的材料，广泛用于各个领域，如塑料制品、纺织品、医用材料等。
聚合物加工是将聚合物材料通过热、力、机械等加工方式，将其改变为需要的形状和结构的过程。
本文将介绍聚合物加工的原理及常见的加工方法。
一、聚合物本质上是由大量单体分子通过共价键连接而成的高分子化合物。
聚合物加工的原理是通过加热和加压来改变聚合物分子链的排列方式，从而改变聚合物的形状和性能。
聚合物材料通常以树脂的形态存在，树脂在加工过程中会经历熔融、流动、固化等阶段。
在加工中，将聚合物树脂加热到足够的温度使其熔化，然后将熔化的聚合物注入模具中，通过机械力或其他手段使其形成所需的形状，随后冷却固化。
聚合物加工的主要原理包括：1. 熔融：将聚合物加热至其熔点以上，使其转变为可流动的液体状态。
在熔融状态下，聚合物分子链之间的相互作用力减弱，分子链可以通过流动重新排列。
2. 流动：将熔融的聚合物注入到模具中，通过施加压力或其他力量使其形成所需的形状。
在流动过程中，聚合物分子链在施加的力下发生位移和变形。
3. 固化：冷却并固化聚合物，将其固定在所需的形状和结构中。
聚合物冷却后，分子链重新排列，形成固态结构，从而保持所需的形状。
二、聚合物加工方法聚合物加工有多种方法，常见的包括注塑、挤出、吹塑、压延、成型等。
1. 注塑：注塑是将熔融状态的聚合物注入到模具中，通过压力使其填充模腔并冷却固化。
注塑广泛应用于塑料制品的生产，如塑料盒、塑料椅等。
2. 挤出：挤出是将熔融的聚合物通过挤压机挤出成连续的均匀断面形状，然后通过冷却固化。
挤出常用于生产塑料管材、薄膜等。
3. 吹塑：吹塑是将熔融的聚合物注入到模具中，在模具内吹气使其膨胀成空心形状，并冷却固化。
吹塑常用于生产塑料瓶、塑料容器等。
4. 压延：压延是将熔融的聚合物放置在两个辊子之间，通过压力使其变薄并冷却固化。
压延广泛应用于塑料薄膜的制备。
5. 成型：成型是将熔融的聚合物材料倒入开放式模具中，通过压力或其他手段使其形成所需的形状，并冷却固化。
聚合物的溶解解读 PPT
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3、混合溶剂的溶度参数
• 当单一溶剂不能完全满足配方要求时，为了控制挥发 度，降低毒性和成本，改善溶解力，工业上常使用混 合溶剂（见表3-4）。混合溶剂的溶解度参数为：
混合 1 1 2 2 3 3
式中Φ1 、Φ2 、 Φ3 分别为三种纯溶剂的体积分数； δ1、δ2 、δ3分别为三种纯溶剂的溶度参数。
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• 3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫 化胶的交联密度等。 • 4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及 其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作 用）。
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2、高分子浓溶液
• 溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15％以上; • 胶粘剂、涂料: 浓度可达60％以上； • 冻胶和交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 • 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定 的机械强度。 • 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
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• 影响因素： • 1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 • 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。
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2、结晶聚合物的溶解
• 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作 用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其 溶胀和溶解。 • 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密， 分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此 其溶解比非晶态聚合物困难。 • 结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经 过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其 过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。
聚合物的熔融特点
聚合物的熔融特点聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物。
其熔融特点是指在升温过程中，聚合物会经历从固态到液态的相变过程。
与金属或无机材料相比，聚合物的熔融特点具有一些独特的性质。
聚合物的熔融温度相对较低。
一般来说，聚合物的熔融温度在室温下都可以达到。
这是由于聚合物分子链之间的相互作用力较弱，因此只需要较低的能量就可以破坏分子链之间的相互作用，使其熔化。
聚合物的熔融过程是一个非晶态到液态的过程。
与晶体材料不同，聚合物在熔融时不会形成有序的晶格结构，而是呈现出无序的非晶态结构。
这是由于聚合物分子链的随机排列以及分子链之间的扭曲和交错引起的。
聚合物的熔融过程是一个连续的过程。
在升温过程中，聚合物分子链的运动逐渐增加，分子链之间的相互作用力逐渐减弱，直到达到一定温度时分子链可以自由移动，聚合物就开始熔化。
这与金属或无机材料的熔融过程不同，后者通常在一个特定的温度下突然熔化。
聚合物的熔融过程与其分子结构和分子量有关。
一般来说，线性聚合物的熔融温度较低，而分支聚合物的熔融温度较高。
这是由于分支聚合物分子链的交叉连接增加了分子之间的相互作用力，使其熔化需要更高的能量。
聚合物的熔融过程还受到外界条件的影响。
例如，加入填料或添加剂可以改变聚合物的熔融温度和熔融性能。
填料或添加剂可以与聚合物形成复合材料，改变聚合物分子链之间的相互作用力，从而影响熔融特性。
聚合物的熔融特点是指在升温过程中，聚合物经历从固态到液态的相变过程。
聚合物的熔融温度相对较低，熔融过程是一个非晶态到液态的连续过程。
聚合物的熔融特性与其分子结构、分子量以及外界条件有关。
了解聚合物的熔融特点对于聚合物的加工和应用具有重要意义。
塑料加工原理 第一章-聚合物熔体的流动特性-2
图2-29 几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系 〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP
材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息： 1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要 反映了分子量的差别。 2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型流体）的临界剪切速率不同； 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同。流 动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的 差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易 发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场 中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。
ln
x3
33 31 32
ln
n>1 n<1
13 12 21 22 11
x1 x2
23
n=1
ln
1.1 变形与流动
几种典型的流体： 假塑性流体 流动特征：流动很慢时，剪切粘度为常数，而随着 剪切速率的增加，剪切粘度反常减少。
图2-17 假塑性高分子液体的流动曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度-剪切速率曲线
多数橡胶材料的粘-切依赖性大于塑料
几种材料的表观粘度与切应力关系
粘-切依赖性与分子链结构密切相关，分子链柔性好的聚甲醛、聚乙烯等， 对切应力敏感性较大，而分子链柔性差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性较差。
1.3.3 分子结构参数的影响
主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、 长链支化度。 （1） 平均分子量的影响
相关方程－Carreau方程
特点：既能反映在高剪切速率下材料的假塑 性行为，又能反映低剪切速率下出现的牛顿 性行为。 流动方程：
4-2-1结合本校的办学定位、人才培养目标和生源情况，说明本课程在
冲击状态下的韧性或对断裂的抵抗能力，因此冲击强度也称冲击韧性。 实验 3 高分子材料抗拉伸强度测定实验（3 学时）
本实验要求掌握塑料拉伸实验的原理、塑料拉伸强度和相对伸长率的测定方法， 抗张强度的影响因素，结晶与非晶高分子材料的拉伸过程的差异，并绘制应力-应 变曲线。 实验 4 高分子材料抗静弯曲强度测定实验（2 学时）
本章要求掌握不同聚合物的溶解过程及溶解能力的判定依据，高分子稀溶液及 浓溶液的区别和实际用途。 第四章 聚合物的分子量和分子量分布（8 学时） 第一节 聚合物分子量的统计意义 1.聚合物分子量的多分散性；2.统计平均分子 量；3.分子量分布宽度；4.聚合物的分子量分布函数。 第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析、沸点升高和冰点降低、气相渗透法、 渗透压法、光散射法、黏度法。 第三节 聚合物分子量分布的测定方法 1.沉淀与溶解分级；2.凝胶渗透色谱（GPC）。
本章要求掌握不同聚合物的应力-应变曲线及表达的意义，细颈、银纹的概念， 脆性断裂和韧性断裂的区别及影响因素。
章节 绪论 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第七章 第八章
内
容
学时
基本概念
2
高分子链的结构（高分子链的组成、构型、柔顺性）
12
聚合物的凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态及取向结构） 12
的逻辑关系决定。 《高分子物理》（课堂教学）：64 学时
绪论（2 学时） 基本概念 第一章 高分子链的结构（8 学时） 第一节 组成和构造 1.结构单元的化学组成；2.高分子链的构型；3.分子构造；4. 共聚物的序列结构。 第二节 构象 1.高分子链的内旋转构象；2.高分子链的柔顺性；3.高分子链的构象 统计；4.晶体和溶液中的构象。
聚合物工艺学第一章
第一章 绪论(1.2.1塑料)
c.聚碳酸酯（PC） 透明、线型、部分结晶高聚物。聚碳酸酯树脂为基 的新型热塑性工程塑料。聚碳酸酯的透明度为86%～ 92%，被誉为“透明金属”。它具有优异的冲击韧性和 尺寸稳定性，较高的耐热性和耐寒性。主要用于制造高 精度的结构零件，如齿轮、蜗轮、蜗杆飞机挡风罩。
第一章 绪论(1.2.1塑料) Nhomakorabea第一章 绪论(1.2.1塑料)
a.聚酰胺（尼龙、PA） 聚酰胺是最早发现能够承受载荷的热塑性塑料。 尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、铸型尼龙和芳香尼 龙是常应用于机械工业中的几种。被大量用于制造小型零 件替代有色金属及其合金。 铸型尼龙通过简便的聚合工艺使单体直接在模具内聚合成 型的一种特殊尼龙(尼龙6) 。 芳香尼龙具有耐磨、耐辐射及很好的电绝缘性等优点，是 尼龙中耐热性最好的品种。
50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高 密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。
第一章 绪论
1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创 了高分子结构设计的先河。
50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚 甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965）， 聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、 半导体等。
CH2 CH2 CH CH2 CH3
n
性能： 分子无双键存在，故耐热、耐氧化、耐老化性好，使用温度 高 用途： 制造耐热胶管、垫片、三角胶带、输送带、人力车胎等
第一章 绪论(1.2.2合成橡胶)
硅橡胶
结构式:
CH3 Si O CH3
高分子材料加工原理复习小结(化学纤维部分)
第一章绪论一、掌握高分子材料的基本概念，特别是化学纤维的各种定义；1、名词解释：人造纤维（02年）、复合纤维（04年）、异形纤维（06年）、再生纤维（05年）。
2、填空题塑料按热行为的不同，可分为两大类，其中，（热塑性）塑料成形时，通过（冷却）熔体而凝固成形。
改变温度，可令其反复变形。
而（热固性）塑料成形时，通过（加热）而固化成形，材料定性后若再受热，不发生（变形）。
（06年）3、选择题高吸湿涤纶纤维属于一类（D）（07年）A 高感性纤维B 高性能纤维C差别化纤维D功能纤维第二章聚合物流体的制备第一节聚合物的熔融一、掌握聚合物的熔融方法，特别是有熔体强制移走的传导熔融1、简述题（1）简述聚合物在螺杆挤压机中熔体的能量来源。
（02年）（2）试述塑料在挤出机中压缩段由固体转变为熔体的过程和机理。
（04年）第二节聚合物的溶解一、影响聚合物溶解度的因素1、影响聚合物溶解度的因素有（大分子链结构）、（超分子结构）、（溶剂的性质）。
（02年）二、溶剂的选择1、溶剂的选择原则有哪些？2、聚合物的溶解过程分为（溶胀）和（溶解）两个阶段。
未经修正的“溶解度参数相近原则”适用于估计（非极性聚合物）和（非极性溶剂）体系的互溶性。
（06年）3、“溶解度参数相近原则”适用于估计（B）的互溶性。
（08年）A、非极性高聚物与极性溶剂B、非极性高聚物与非极性溶剂C、极性高聚物与极性溶剂D、极性高聚物与非极性溶剂4、在估计聚合物与溶剂的互溶性时，三维溶解度参数图适用于（D）（07年）A非极性聚合物和非极性溶剂体系B极性聚合物和极性溶剂体系C极性聚合物和非极性溶剂体系D A+B4、聚氯乙烯的溶度参数与氯仿和四氢呋喃相近，但为什么四氢呋喃能很好的溶解聚氯乙烯而氯仿不能与之相溶？（08年）三、聚合物—溶剂体系的相分离与相图1、对于具有上临界混溶温度的聚合物－溶剂体系，可采用（改变体系组成）、（升温）、（改变溶剂组成）等几种可能的方法来实现使聚合物溶解形成溶液。
第一节 高分子材料的溶解和溶胀
表8-1 和表8-2 分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参 数。由表可知：
(1) 天然橡胶的δ=16.6 ，它可溶于甲苯（δ=18.2 ）和 四氯化碳（δ=17.6 ）中，但不溶于乙醇（δ=26.0 ）；
(2) 醋酸纤维素（δ=22.3 ）可溶于丙酮（δ=20.4 ） 而不溶于甲醇（δ=29.6 ）。
（3）聚乙烯醇+ 水，乙醇
2. 研究高分子溶液理论的意义
高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的 对象
稀溶液 C<1% ( 重量浓度) 分子量测定 1%
溶液
浓溶液 C>5% 纺丝--- 油漆,涂料--- 胶粘剂--- 增塑的塑 料
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
δ 溶剂
δ 溶剂
δ
14.9 苯
18.7 十氢萘
18.4
15.2 甲乙酮
19.0 环己酮
20.2
15.1 氯仿
19.0 二氧六环
20.4
16.8 邻苯二甲酸二丁 19.2 丙酮
20.4
17.6 氯代苯
19.4 二硫化碳
20.4
17.9 四氢呋喃
20.2 吡啶
21.9
18.2 二氯乙烷
20.0 正丁醇
23.3
?混合 ? ? A? A ? ? B? B
(8-3)
式中：? A 和 ? B 为两种纯溶剂的溶度参数，
? A和 ? B 为两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数。
表8-3 可溶解聚合物的非溶剂混合物
聚合物
?
无规聚苯乙烯 18.6
聚合物成型工艺学复习重点及习题
第一章绪论一、填空题1、人类社会的进步是与材料的使用密切相关的材料有四大类，即木材、水泥、钢铁、塑料。
2、高分子材料主要包括塑料、纤维、橡胶、粘合剂、涂料、离子交换树脂等。
3、塑料工业包括塑料生产和塑料制品生产两个部分。
4、塑料制品生产主要由原料准备、成型、机械加工、修饰和装配等连续过程组成。
5、压缩模塑又称模压成型或压制成型。
6、挤出成型的优点：生产具有连续性、产率高、投资少、收效快。
7、合成树脂在常温常压下一般是固体，也有为粘稠状液体的。
8、酚醛树脂，俗名电木，它是由苯酚和甲醛在催化剂作用下制得的。
9、人类最早使用的天然树脂是松香、虫胶。
10、常用压缩模的热固性塑料有：酚醛塑料、氨基塑料、不饱和聚酯塑料、聚酰亚胺等。
二、名词解释：1、成型：成型是将各种形态的塑料（粉料、粒料、溶液或分散体）制成所需形样的制品或坏件的过程，在整个过程中最为重要，是一切塑料制品或型材生产的必经过程。
2、机械加工：机械加工是指在成型后的工件上钻眼、切螺纹、车削或铣削等，用来完成成型过程所不能完成或完成得不够准确的一些工作。
3、修饰：装配是将各个已经完成的部件连接或配套使其成为一个完整制品的过程。
4、挤出成型：挤出成型是将塑料在旋转螺杆与机筒之间进行输送、压缩、熔融塑化、定量地通过机头模子成型。
5、合成树脂：合成树脂是由低分子量的化合物经过化学反应制得的高分子量的树脂状物质。
6、过程集中制：过程集中制是将塑料制品的加工工序所需要的各种设备分别集中起来进行生产的机制。
7、过程集中制：按照一种产品所需要的生产过程实行配套成龙的生产。
三、问答题1、塑料主要应用于哪些方面答：塑料主要应用于农牧渔业、包装、交通运输、电气工业、化学工业、仪表工业、建筑工业、航空工业、国防工业、家具、日用品、玩具、医用等方面。
2、塑料制品生产目的是什么答：塑料制品生产是一种复杂而又繁重的过程，其目的在根据各种塑料的固有性能，利用一切可以实施的方法，使其成为具有一定形状有价值的塑料制件和型材。
结晶聚合物的熔融过程与熔点课件
Avrami Equation
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型
均相成核 n=生长维数+1
三维生长（球状 晶体）
n=3+1=4
二维生长（片状 晶体）
n=2+1=3
一维生长（针状 晶体）
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力
eg：LDPE是在
加速结晶 高温高压下的得
到的
溶剂： 小分子溶剂诱导结晶
杂质（添加剂）
若起晶核作用，则促进结 晶，称为“成核剂”
若起隔阂分子作用，则 阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶 剂的稀释作用）
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛
POM
CH2
CH3
C
n
CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不 对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也 易结晶 。如： PET，Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
分子量增大，链段运动能力降低，聚合物 结晶速度慢。
5.5 结晶热力学（或熔融热力学） Thermodynamics of crystallization
-
体 积 温 度 变 化 图
熔限：聚合物熔融 有一较宽的温度范 围，约10℃左右。
聚合物熔融与溶解PPT讲稿
• 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需
要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
• 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔
顺程度。
聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。
当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学
聚合物的熔融过程服从热力学原理 :
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。
大分子之间 溶 剂 之 间作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
• ∆Fm=∆Hm-T∆Sm • =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 • - X2T ∆S22+T ∆S12
4第四章聚合物的熔融和溶解
第五章 聚合物的熔融、溶解和共混
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物 的流动组成。成型操作而进行的准备工作通 常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变 为熔体的过程
聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?
特例：塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)：PLA 纤维的固态挤出：超高分子量聚乙烯等
例：纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的 原料通常采用超高分 子量聚合物。固态挤 出工艺由三个基本操 作单元组成： 固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均 在聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。
4.1 聚合物熔融的基本规律
4.1.1 概述
常见的熔融方式有以下几种 （1）无熔体移走的热传导熔融 （2）有熔体移走的热传导熔融 （3）耗散混合熔融 （4）耗散非传导熔融 （5）压缩熔融
（3）溶剂性质的影响
A.极性与非极性溶剂 一般来讲，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非 极性溶剂可以溶解非极性聚合物。 B.单一溶剂与混合溶剂
4.2.3 溶剂选择的原则 (1) 聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。 例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其 溶解性能较差。
在螺杆挤压机中，聚合物的能量来源于两个方面：加热器 的热传导能量、剪切作用的机械能转变而成热能。
一般来讲，机筒的温度越高，螺杆的转速越低，则热传导的 能量越重要；反之，剪切作用的机械能就处于主导地位。
B 熔融的热力学分析
对于结晶聚合物，在熔点Tm以上转变成熔融态；对于无定形 聚合物在粘流温度以上转变成粘流态而熔融。 任何聚合物的熔融过程，都服从热力学第二定律，即有：
4.2.4 纺丝原液所用溶剂的工艺要求
第一章 聚合物的熔融和溶解
由于聚合物一般呈玻璃态，通常将其熔融或溶 解之后才能进行加工。但某些聚合物可以直接 在固态下成型.
例1:纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的原料通
常采用超高分子量聚合物.
固态挤出工艺由三个基 本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在 聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功，
C 链上官能团分布的均匀性 官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。 D. 高聚物交联度越大，溶解度越低 在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显
下降。
E. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子
量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在则有利于减 弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢化萘 中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135℃)： 溶解在十氢化萘中，温度为130℃
B. 极性结晶聚合物 如能生成氢键，室温下就能溶解 例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类
2.溶解度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积 变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：
三、溶解度影响的结构因素
（1）大分子链结构的影响
A. 链的化学结构 链的化学结构，决定了分子之间作用力的强弱，一般来讲分
子间作用力强的聚合物，则较难溶解。
例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差别。 B 链的柔顺性 链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关，一般来 讲链的柔顺性越大，则越易溶解。 例如：升高温度，则柔顺性增加，故易溶解。
聚合物的比热容Cp↑→ 所需要的能量↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑；
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
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△Fm ＝ △Hm - T· Sm △
聚合物熔化过程中系统的△Fm ＝0
故有：Tm＝△Hm /△Sm
聚合物分子链中随ΔH值的增加，熔点将提高。 当ΔH值一定时，聚合物的Tm 主要决定于ΔS的变化.
表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三.影响聚合物熔融动力学的因素
无定形或结晶度低的聚合物，链的柔性大，构象数多，结晶过程 熵变较大，熔化温度低，相同T下熔融速率较大。结晶度高的聚合 物构象少，熔化温度高，要使其具有相同熔融速率，需较高熔化温 度。 分子间作用力↑→ 焓变△Hm↑→ 熔点Tm↑→ 熔化温度↑； 柔性↑→ 熵变△Sm↑→ 熔点Tm↓→ 熔化温度↓； 聚合物的导热系数λ↑→ 易传热 → 熔化速率↑→ 熔化温度↓；
3.其它熔融方式
(c) 耗散混合熔融 (d)利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 （e）压缩熔融
耗散---力学的能量损耗，即机械能转化为热的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从 优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能 量转化为热能。
二、 熔融的基本规律
在此只讨论聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制移走
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生 的溶解过程 。由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶 解时放热，混合体系自由能降低。
B)由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0
非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。溶解过程 中不放热或发生某种程度的吸热（∆Hm ＞ 0）；同 时过程所发生的熵变很大（ ∆Sm ＞0 ）
=X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 -X1T ∆S11- X2T ∆S22+T ∆S12
聚合物的溶解类型:
A)由热焓变化决定的溶解过程
在该体系中，溶解过程发生的熵变与过程的热焓变化相比非
常小，可忽略。
∆Sm 0，则∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Fm<0，即∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22 特征： ∆Sm 0， ∆Hm <0
A.极性与非极性溶剂 一般来讲，极性溶剂可以溶解极性聚合物，非极性溶剂
可以溶解非极性聚合物。
绝大部分通过浓溶液纺丝加工的成纤高聚物，一般采用 极性溶剂溶解。
B.单一溶剂与混合溶剂
混合溶剂比单一溶剂具有更好的溶解性。
四、 溶剂选择的原则
“极性相近”原则
“溶度参数相近”原则
“高分子-溶剂相互作用参数”原则
的热传导熔融的基本规律。
A、熔融的能量
聚合物吸收的外界能量越大，如果分子的活动能量大于分 子间作用力时，聚合物中的链段和分子链将发生自由运动 而熔融；在外力作用下，将发生有序的流动。 要使聚合物熔融流动必须提供足够的能量使聚合物大分子 能克服其分子间作用力。
例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融 能量来源： ①装在机筒
能量来源：
②随着螺杆的 转动，筒壁
上的熔膜被
强制刮下来 移走而使熔 融层受到剪 切作用，使 部分机械能 转变热能. 在螺杆挤压机中，聚合物的能量来源于两个方面：加
热器的热传导能量、剪切作用的机械能转变而成热能。
B 熔融的热力学分析
对于结晶聚合物，在熔点Tm以上转变成熔融态；对于无定形 聚合物在粘流温度以上转变成粘流态而熔融。 任何聚合物的熔融过程，都服从热力学第二定律，即有：
需要吸热
2、解结晶聚合物与溶剂进 行混合，甚至完全溶解
晶态聚合物
极性：在极性溶剂 中相对较易溶解
二..聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 溶剂之间
作用力↓
大分子与溶剂间作用力↑
各种分子空间排列状态数及运动自由度↑
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正 负和大小。 ∆Fm=∆Hm-T∆Sm ∆Fm<0 T ∆Sm >∆Hm溶解
第一节
聚合物的熔融
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动开始，
因此为成型操作而进行的聚合物的准备工作通常包括熔
融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
一.熔融的方法
1. 无熔体移走的传导熔融
熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热 量通过熔膜中的粘性耗散将机械能转变为热来提供。 熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定。
聚合物的比热容Cp↑→ 所需要的能量↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑；
结晶聚合物的熔融潜热↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑。
第二节
聚合物的溶解
一.聚合物溶解过程的特点
聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂 分子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。
五.聚合物-溶剂体系的相平衡
醋酸纤维和粘胶纤维相图， 是以LCST为特征
4.相平衡图研究目的： (1) 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型 (2)了解聚合物的加工在怎样的条件下合适
2 2
2 1/ 2
<R =R >R
能完全溶解 部分互溶 不溶
(R由溶解度试验确定)
3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。
1数值可作为溶剂优劣的半定量判据。 1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
一般： 1 >0.5 不良溶剂
E S H m S P VS
1
2
E P V P
1
2
Vm
2
∆E/V----------内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能（C.E.D.） (单位体积由分子因相互吸引而聚集产生的能量).
=(∆E/V)1/2----------溶解度参数
H m S P S P Vm
2
若s p (或内聚能密度相近) ∆Hm 0 溶解可自发进行
经验公式| s - p|>1.7~2.0, 溶剂系不良溶剂 选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相
C 链上官能团分布的均匀性 官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。 D. 高聚物交联度越大，溶解度越低 在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显
下降。
E. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子
量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在则有利于减 弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
（1）非晶聚合物
A. 若是非极性：选择溶度参数相近的溶剂，“相似相 溶” B. 若是极性：溶度参数和极性都要与聚合物相近
( 2 )结晶聚合物
A. 非极性结晶聚合物 它的溶解包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合， 两者都是吸热过程, △HM 比较大，很难满足△H M＜ T· SM，因此只好提高温度，使T· SM增加，才能溶解 △ △
例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢化萘 中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135℃)： 溶解在十氢化萘中，温度为130℃
B. 极性结晶聚合物 如能生成氢键，室温下就能溶解 例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类
2.溶解度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积 变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：
（2）超分子结构的影响
A. 结晶与非结晶
无定形聚合物，由于分子间作用力较弱，比结晶聚
合物易溶解。 例如：结晶的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。
B. 极性结晶与非极性结晶
极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为放
出的热量可以使结晶部分熔融；而非极性的结晶聚 合物，必须先熔融才能溶解。
（3）溶剂性质的影响
第一章
聚合物的熔融和溶解
问题Βιβλιοθήκη 聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能 进行加工?
由于聚合物一般呈玻璃态，通常将其熔融或溶 解之后才能进行加工。但某些聚合物可以直接 在固态下成型.
例1:纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的原料通
常采用超高分子量聚合物.
固态挤出工艺由三个基 本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在 聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功，
1 <0.5 良溶剂
若干高聚物-溶剂体系的X1值
4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求
工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液：加工流变性好
等浓度溶液的粘度 即：等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓溶液越高， 则此溶剂的溶解性能就越好。 还需要从经济效果和劳动保护的角度考虑。
溶剂的沸点不应太低或太高；
溶剂有足够的热稳定性和化学稳定性，能回收； 溶剂的毒性和腐蚀性要低； 溶剂对聚合物无破坏作用； 溶剂有良好的溶解能力。
其中，X1、X2分别表示两种纯溶剂的体积分数，1、2分 别表示两种纯溶剂的溶度参数
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差
溶解度参数理论修正：
=
d
2
p h
2
2 1/ 2
d-------色散力贡献 p-------极性贡献 h-------氢键贡献
修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测
溶剂的溶度参数的三个分量都接近聚合
物的三个分量，那么溶剂和聚合物才是
互溶体系。具体是在聚合物溶度参数的 三维坐标中，以聚合物溶度参数为原点